www.ugnlab.com
 
UGNlab arrow Статьи arrow 2.7 - Точечные дефекты твердых тел
17.07.2018 г.
 
 
Область применения
Испытательные машины
Пробоподготовка
Пластмассы и пластики
Резина и каучук
Упаковка и ПЭТ
Бумага и картон
Пленки и адгезивы
Кабели и проводка
Текстиль и волокна
Строительные материалы
Трубы
Металлы и конструкции
Покрытия, лаки, краски
Климатические испытания
- измеряемые параметры
Измерительные инструменты
Всё оборудование
Новости компании

С 04 по 12 сентября 2016 года в учебном центре GOTECH (DONGGUAN, CHINA), проходил Тренинг для агентов по новому испытательному оборудованию.

Читать дальше...

 
9 июня 2016 года компании «ЮДжиЭнЛаб» (UGNLAB Co., Ltd.) и группа компаний «Черкизово» провела на базе научно-исследовательского центра (НИЦ) "ЧЕРКИЗОВО" Всероссийский научно-практический Cеминар: "Теория и практика испытаний различных конструкционных материалов на газо- и паропроницаемость".
  
Читать дальше...

 

Внимание!!! Информируем Вас, что старый номер тел./факса в нашем офисе 8(495)6697352 был изменен! Новый номер тел./факса: 8(495)240-5101.  

   

Тел./факс: 8(495)437-24-31 НЕДЕЙСТВИТЕЛЕН!

Читать дальше...

 

С 26 по 29 января 2016 года наша компания принимала участие в 19-ой Международной выставке пластмасс и каучука Интерпластика 2016, которая проходила в ЦВК Экспоцентр, Москва.

Читать дальше...

 
Авторизация





Забыли пароль?
Статистика
Посетителей: 15825899
Кто на сайте?
Карта сайта
Карта сайтаПартнерские ссылки

2.7 - Точечные дефекты твердых тел

Печать E-mail

Точечные дефекты структуры твердых тел            

Свойства многих материалов в большой степени зависят от наличия дефектов в их структуре. Поэтому очень важно знать, какие типы дефектов возможны и какую роль они играют в поведении материалов. Так, например, механические свойства чистых металлов очень значительно изменяются при добавлении к ним другого вещества (т.е. дефектов в виде посторонних атомов).    Прочность и твердость латуни (70% меди и 30% цинка) намного выше, чем чистой меди. Интегральные схемы в микроэлектронике, используемые в компьютерах, калькуляторах и многих домашних приборах, могут функционировать благодаря тому, что определенные добавки в строго контролируемых концентрациях вводятся в конкретные локальные области полупроводниковых материалов. 

До сих пор молчаливо принималось, что в пределах кристаллического материала на атомном уровне существует совершенный порядок. Однако в действительности таких идеализированных твердых тел не бывает; во всех материалах имеются различные несовершенства, или дефекты. В действительности, многие свойства материалов в сильной степени чувствительны к отклонениям от идеальной кристаллической структуры. Влияние дефектов далеко не всегда оказывается неблагоприятным и некоторые особые свойства материала можно сознательно изменять, вводя в них контролируемые количества определенных дефектов.

Под термином «кристаллический дефект» понимается нерегулярность в построении кристаллической решетки с размерами порядка атома, которая может быть одно- и более мерной. Классификация кристаллических дефектов часто основывается на геометрической форме или размерности дефекта. К числу некоторых характерных дефектов относятся точечные дефекты (связанные с расположением одного или двух атомов), линейные, или одномерные дефекты, а также межфазные дефекты, возникающие на границах, распространяющиеся в двух измерениях. В твердых телах возможны загрязнения, так как посторонние атомы играют роль точечных дефектов. Рассмотрим в настоящей статье точечные дефекты. 

Точечные дефекты в металлах

Простейший тип точечных дефектов — это вакансии, или вакантные места в кристаллической решетке, обычно занимаемые атомом, который был удален из этого места. Все кристаллические твердые тела содержат вакансии, и создать материал, в котором бы вообще отсутствовали вакансии, невозможно. Неизбежность возникновения вакансий можно объяснить, исходя из принципов термодинамики. В сущности, появление вакансий приводит к увеличению энтропии (т.е. неупорядоченность) кристалла.Равновесное число вакансий Nv в заданном объеме материала зависит от температуры и выражается формулой: 

Nv = Nexp(–Qv/kT)                  (1)            

В этой формуле N — это общее число мест, занимаемых атомами, Qv — энергия, необходимая для образования вакансии, Т — абсолютная температура, выраженная в Кельвинах. Ее значение составляет 1,38·10–23 Дж/атом·К, или 5,62·10–5 эВ/атом·К, в зависимости от выбора единиц, в которых выражается Qv.            

Таким образом, число вакансий экспоненциально увеличивается с повышением температуры, т.е. с ростом Т возрастает и величина exp (–Qv/kT).           

Для многих металлов относительное содержание вакансий Nv/N непосредственно вблизи температуры плавления составляет величины порядка 10–4, так что одно место из 10 000 остается незаполненным.           

В последующем будет показано, что многие характеристики материала зависят от температур экспоненциально, подобно тому, как это описывается формулой (1).           

Собственные межузельные атомы представляют собой атомы в кристалле, которые попадают в небольшое свободное пространство внутри решетки, которое в обычных условиях остается пустым. Собственные межузельные атомы в металлах создают довольно большие искажения в окружающей их кристаллической решетке, поскольку такие атомы обычно значительно больше, чем свободное пространство, в которое они попадают. Поэтому возникновение дефектов такого рода не слишком вероятно, и они существуют в очень небольших концентрациях, которые значительно ниже, чем концентрация вакансий.   

Точечные дефекты в керамиках

Точечные дефекты, в том числе посторонние атомы, могут существовать и в керамиках. Как и в металлах, дефекты могут относиться к типу и вакансий, и междоузлий. Поскольку в керамиках содержатся ионы двух видов, дефекты могут возникать в любом из них. Например, в NaCl и вакансии и междоузлии могут относиться к ионам как Na, так и Cl. При этом крайне маловероятно, что большое количество междоузлий возникнут в структуре анионов Cl. Эти анионы обладают довольно большим размером, так что остается совсем немного свободного пространства, и возникновение междоузлий в этом случае потребовало бы слишком больших деформаций окружающих ионов.            

Выражение «структурные дефекты» часто используют для обозначения различных типов и концентраций дефектов в расположении атомов в керамиках. Поскольку атомы в этих материалах существуют в виде ионов, принцип электронейтральности должен соблюдаться и при наличии дефектов.           

Под электронейтральностью понимают равенство числа положительных и отрицательных зарядов в материале. Вследствие этого дефекты в керамике никогда не бывают единичными. Поэтому один из дефектов такого типа состоит в образовании пары — вакансия катиона и междоузлие катиона. Образования такого типа называют дефектами Френкеля. Можно полагать, такие пары появляются тогда, когда катион покидает свое нормальное положение и смещается в межузловое пространство. При этом не происходит никакого изменения заряда, поскольку катион сохраняет свой положительный заряд.           

Другой тип дефектов, известный под названием дефекта Шоттки, встречающийся в материалах типа АХ, представляет собой парную вакансию аниона и катиона. Можно полагать, что такой дефект возникает при удалении одного катиона и одного аниона из внутренней части кристалла и их перемещении на его поверхность. Оба эти иона имеют один и тот же заряд, и поскольку число вакансий катионов и анионов одинаково, кристалл остается электронейтральным. Отношение катионов и анионов не изменятся при образовании дефектов Френкеля или Шоттки. Если никаких других дефектов не образуется, то в таком случае говорят о стехиометрии вещества. Под этим понимается такое состояние материала, в котором имеет место точное соответствие соотношения катионов и анионов структурной химической формуле. Например, для кристаллов NaCl стехиометрическое соотношении ионов Na+ и Cl равно в точности 1:1. Керамические вещества являются нестехиометрическими, если это соотношение не выполняется.

Нестехиометрические составы могут существовать в керамике, в которой имеют место два валентных (или ионных) состояния для ионов одного типа. Пример такого материала — закись железа (вустит, FeO), поскольку железо может существовать в форме ионов Fe2+ или Fe3+. Количество ионов разного типа зависит от температуры и давления кислорода в окружающей среде. Образование ионов Fe3+ нарушает электронейтральность кристалла, поскольку привносит избыточный положительный заряд +1, который должен быть скомпенсирован образованием дефекта того или иного типа. Это может происходить путем появления вакансии иона Fe2+, т.е. удалением двух положительных зарядов, уравновешивающих образование двух ионов Fe3+.           

В этом случае кристалл перестает отвечать условию стехиометричности, поскольку в нем содержится на один ион О больше, чем ионов Fe. Однако кристалл остается электронейтральным. Явления такого рода довольно обычны для оксидов железа, химическая формула которых часто записывается как Fe1-xO, где символ х означает, что в кристалле присутствует небольшое количество иной фракции, указывая тем самым на отклонения от стехиометрического состава.

Равновесное число дефектов Френкеля или Шоттки увеличивается с ростом температуры аналогично тому, как это происходит в отношении числа вакансий (см. формулу (1)). Температурная зависимость числа дефектов Френкеля, как вакансий, так и междоузлий, Nfr, описывается формулой 

Nfr = Nexp(–Qfr/2kT)               (3)            

Здесь Qfr — энергия, необходимая для образования каждого дефекта Френкеля, а N число мест в решетке. Как и ранее, величины k и Т — постоянная Больцмана и абсолютная температуры, соответственно. Коэффициент 2 в знаменателе подэкспоненциального выражения появляется потому, что для образования каждого дефекта Френкеля необходимо наличие двух дефектов (отсутствующего катиона и межузлового катиона).           

Аналогично записанному выше выражению, температурная зависимость равновесного числа дефектов Шоттки, Ns в кристаллах типа АХ выражается следующим образом:              

Ns = Nexp(Qs/2kT)      (4)

где Qs — энергия, затрачиваемая на образование дефекта Шоттки.

ПРИМЕСИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

Примеси в металлах

Чистые металлы, полностью состоящие из атомов одного типа, просто не могут существовать. В них всегда присутствуют примеси или атомы другого типа, и некоторые из них образуют дефекты кристаллической решетки. На самом деле, даже с помощью самой изощренной техники трудно очистить металл до содержания однотипных атомов выше 99,9999%. А при такой чистоте в одном кубическом метре вещества содержатся 1022–1023 посторонних атомов. Большинство обычных металлов не обладают такой частотой и представляют собой сплавы, в которых атомы другого типа вводятся в заметных количествах с целью улучшить конкретные характеристики материала. Обычно сплавы создают с целью улучшить либо механические свойства материала, либо повысить его стойкость к коррозии. Например, обычно под техническим серебром имеют в виду сплав, содержащий 93,5% серебра и 7,5% меди. В нормальных условиях чистое серебро в стандартной атмосфере обладает высокой коррозионной стойкостью, но это очень мягкий материал. Добавление меди значительно повышает механическую прочность без заметного ухудшения сопротивления коррозии.           

Введение посторонних атомов в металл приводит к образованию твердого раствора и/или формированию новой фазы, что определяется видом примеси, ее концентрацией и температурой.            

Следует дать определения некоторым терминам, используемым для описания состояния примесей в веществе. Что касается сплавов, то часто употребляют такие понятия как растворяемое вещество и растворитель. Под растворителем имеют в виду компонент, который присутствует в наибольшем количестве. Атомы такого вещества также часто называют хозяевами. «Растворяемое вещество» — это компонент, присутствующий в меньшем количестве. 

Твердые растворы

Твердые растворы образуются тогда, когда атомы растворяемого вещества добавляются к атомам хозяина, и при этом сохраняется первоначальная кристаллическая структура. По-видимому, здесь целесообразно указать на аналогию с жидким раствором. Если смешать две жидкости, совместимые друг с другом (например, воду и спирт), то молекулы перемешиваются друг с другом, и образуется жидкий раствор, гомогенный по всему объему смеси. Твердый раствор также с точки зрения его композиционного состава однороден. Введенные атомы растворяемого вещества распределены статистическим образом и равномерно по объему.            

Положения, в которых располагаются посторонние атомы, могут быть двух типов: они могут замещать атомы хозяина или внедряться между ними.             

Степень растворения постороннего вещества в основном материале определяют несколько важных факторов, а именно:

1. Размер атомов. Заметные количества растворяемого вещества могут поглощаться основным материалом только в том случае, если разница в размерах атомных радиусов обоих компонентов не превышает ±15%. В противном случае атомы растворяемого вещества слишком сильно искажали бы кристаллическую решетку, и образовывали бы новую фазу.

2. Структура кристалла. Для того, чтобы могло произойти растворение, структура кристаллической решетки обоих компонентов должна быть одинаковой.

3. Электроотрицательность. Чем больше электроположительность одного компонента и электроотрицательность другого, тем больше вероятность того, что они образуют интерметаллический компаунд, а не произойдет замещения атомов хозяина атомами растворяемого вещества.

4. Валентность. При прочих равных условиях, тенденция одного металла растворить другой тем выше, чем больше валентность растворяемого вещества.            

В качестве примера твердого раствора замещения можно привести сплав меди и никеля. Эти два элемента полностью растворимы друг в друге при любом соотношении компонентов. Это отвечает сформулированным выше принципам. Атомные радиусы меди и никеля равны 0,128 и 0,125 нм, соответственно, оба элемента образуют гранецентрированную решетку, и их электроотрицательности равны 1,9 и 1,8. И, наконец, обычная валентность составляет +1 (хотя встречаются, случаи, когда валентность равна +2), а никеля +2.           

Что касается растворов внедрения, то в этом случае посторонние атомы заполняют пустоту между атомами хозяина. Для металлических материалов с довольно плотной упаковкой атомов, эти межатомные свободные пространства сравнительно невелики. Соответственно, атомные размеры постороннего вещества должны быть существенно меньшими, чем атомов хозяина. Как правило, концентрация вещества, образующего атомы внедрения, мала (не больше 10%). Но даже и небольшие атомы вещества внедрения бывают больше, чем свободные пространства в решетке хозяина, что приводит к возникновению напряжений в решетке основного вещества. 

Примеси в керамике

Посторонние примесные атомы могут образовывать твердые растворы и в керамике, во многом так же, как и в металлах. При этом возможно образование растворов обоих типов, и замещения, и внедрения. Если происходит внедрение посторонних атомов, то их размер должен быть небольшим по сравнению с атомами основного вещества. Поскольку в керамике имеются как положительно, так и отрицательно заряженные ионы, замещение посторонним атомом происходит таким образом, что он занимает место иона, наиболее близкого ему по заряду, т.е. если примесный атом обычно образует катион, то и замещать он будет катион хозяина. Например, если посторонние атомы замещают ионы в хлористом натрии, то, скорее всего ионы Ca2+ и O2– будут замещать ионы Na+ и Cl, соответственно.           

Для того, чтобы примесный ион мог образовать раствор замещения или внедрения, его размер и заряд должны быть максимально близки к соответствующим характеристикам хозяина. Если посторонний ион имеет заряд, отличный от заряда иона хозяина, то эта разница должна быть скомпенсирована, чтобы сохранить электронейтральность материала в целом. Один из способов достижения этого состоит в образовании вакансий или междоузлий, как это обсуждалось выше.            

Точечные дефекты в полимерах           

Понятие о точечных дефектах в полимерах несколько отлично от того, что под этим понимается в металлах и керамике. Это определяется особенностями цепочечного строения макромолекул и строения полимерных кристаллов. Точечные дефекты, подобные наблюдаемым в металлах, могут образовываться в кристаллических областях полимеров. Такие дефекты могут быть вакансиями и проникновением атомов и ионов в межузельные области. В качестве точечных дефектов могут рассматриваться концы цепей, поскольку их химический состав отличен от строения основной цепи. Концы цепей также образуют вакансии.           

Дополнительным источником дефектов в полимерных кристаллах могут служить разветвления макромолекул и сегменты цепей, выходящие из кристаллов. Полимерная цепочка может выходить из кристалла и вновь возвращаться в него, образуя петлю, или же может переходить в соседний кристалл, играя роль проходной макромолекулы. Посторонние атомы или ионы или группы атомов могут включаться в молекулярную структуру, образуя внедрения. Они могут быть также связаны с основной цепью через боковые ответвления. 

СОСТАВ КОМПОЗИТОВ

Часто бывает необходимо каким-то образом обозначить композиционный состав материала (или концентрацию входящих в него компонентов). Наиболее просто это сделать через весовые проценты (вес. %) или атомные проценты компонентов. Основа для расчета весового процента — это вес данного компонента в сплаве, отнесенный к общему весу материала. Для сплава, состоящего из двух гипотетических атомов (обозначаемых индексами 1 и 2), концентрация первого компоненты выражается как: 

С=(m1/ m1 + m2) * 100       (6)      

где m1 и m2 представляют собой веса (или массы) элементов 1 и 2, соответственно.         

Концентрация компонента 2 вычисляется аналогичным образом.           

Атомное содержание (%ат.) вычисляется как количество молей данного компонента по отношению к общему количеству молей всех элементов в сплаве. Количество молей данного гипотетического компонента 1, nm1, находится по формуле                                                                

nm1 = mAi     (7)    

Здесь mi и Ai выражают массу (в граммах) и атомный вес, соответственно, для элемента 1.             

Концентрация, выраженная в атомных процентах, элемента 1 в сплаве, С1/ , состоящем из элементов 1 и 2, вычисляется как:        

 С1/=(nm1/nm1+nm2) *100      (8) (Расчет атомного содержания компонента в двухкомпонентном сплаве)            

Аналогичным образом вычисляется концентрация, выражаемая в атомных процентах, для компонента 2.           

Расчет атомных концентраций может быть выполнен также, исходя из числа атомов, вместо молей, поскольку моль содержит одинаковое число атомов. 

            Подробнее см. книгу «Материаловедение: от технологии к применению (металлы, керамики, полимеры)», вышедшую в издательстве «Научные основы и технологии».

 
« Пред.   След. »
 
Top! Top!
Яндекс цитирования Rambler's Top100