www.ugnlab.com
 
UGNlab arrow Статьи arrow 3.1 - Строение полимера и его огнестойкость
17.07.2018 г.
 
 
Область применения
Испытательные машины
Пробоподготовка
Пластмассы и пластики
Резина и каучук
Упаковка и ПЭТ
Бумага и картон
Пленки и адгезивы
Кабели и проводка
Текстиль и волокна
Строительные материалы
Трубы
Металлы и конструкции
Покрытия, лаки, краски
Климатические испытания
- измеряемые параметры
Измерительные инструменты
Всё оборудование
Новости компании

С 04 по 12 сентября 2016 года в учебном центре GOTECH (DONGGUAN, CHINA), проходил Тренинг для агентов по новому испытательному оборудованию.

Читать дальше...

 
9 июня 2016 года компании «ЮДжиЭнЛаб» (UGNLAB Co., Ltd.) и группа компаний «Черкизово» провела на базе научно-исследовательского центра (НИЦ) "ЧЕРКИЗОВО" Всероссийский научно-практический Cеминар: "Теория и практика испытаний различных конструкционных материалов на газо- и паропроницаемость".
  
Читать дальше...

 

Внимание!!! Информируем Вас, что старый номер тел./факса в нашем офисе 8(495)6697352 был изменен! Новый номер тел./факса: 8(495)240-5101.  

   

Тел./факс: 8(495)437-24-31 НЕДЕЙСТВИТЕЛЕН!

Читать дальше...

 

С 26 по 29 января 2016 года наша компания принимала участие в 19-ой Международной выставке пластмасс и каучука Интерпластика 2016, которая проходила в ЦВК Экспоцентр, Москва.

Читать дальше...

 
Авторизация





Забыли пароль?
Статистика
Посетителей: 15826025
Кто на сайте?
Сейчас на сайте находятся:
2 гостей
Карта сайта
Карта сайтаПартнерские ссылки

3.1 - Строение полимера и его огнестойкость

Печать E-mail
                                                                      Строение полимера и его огнестойкость 
 
    Горение представляет собой сложный процесс, включающий пиролиз, термическую и термоокислительную деструкцию, другие процессы. Для прогнозирования огнестойкости полимеров и полимерных материалов, для разработки принципов придания им огнестойкости целесообразно связать их тепло-, термо-, термоокислительную устойчивость с горючестью и огнестойкостью. Установление подобной связи является весьма трудной задачей и в настоящее время преобладает эмпирический подход к решению проблемы огнестойкости.
      Горение полимеров зависит от кинетических параметров химических процессов, протекающих при горении, от коэффициента диффузии горючих летучих веществ из материала в газовую фазу, в которой и развивается горение, от теплопроводности материала. В большинстве исследований гетерогенного горения полимеров и полимерных материалов указывается на существенную рольдиффузии. На горючесть полимерных материалов оказывают влияние сгораемые компоненты — наполнители, технологические и эксплуатационные добавки. Горение полимеров начинается эндотермической стадией деструкции с образованием остатка и горючих газов, затем происходит экзотермическое сгорание этих продуктов. Выделяющееся тепло частично рассеивается (уносится), а в основном расходуется на термическую деструкцию новой порции полимерного материала. Пониженная горючесть полимера часто обусловлена обильным выделением негорючих летучих продуктов в газовую фазу или ускоренным протеканием процессов образования твердых конденсированных продуктов (кокса и других).
      Между термическим разложением и горением, термостойкостью и огнестойкостью существует определенная связь. Связь между термостойкостью и огнестойкостью не линейна, так как горючесть определяется не только природой полимера и полимерного материала, но и составом образующегося газа, наличием негорючих продуктов в газовой фазе. Так, с увеличением содержания галогена в полимере его термостойкость снижается из-за легкости разрушения связей С–H, а горючесть снижается из-за уменьшения концентрации горючих летучих продуктов в газовой фазе.
        Теоретически температуры воспламенения полимеров должны приближаться к температурам начала их термического разложения или находиться в интервале между температурой начала разложения и полураспада. Температура самовоспламенения должна находиться в области температур самовоспламенения летучих продуктов термической или термоокислительной деструкции. Для большинства полимеров нет корреляции между температурами самовоспламенения полимера и продуктов его термоокислительной деструкции. Воспламенение полимеров начинается с интенсивного термического разложения, а самовоспламенение обусловлено процессами термической деструкции полимеров и термоокислительной деструкции продуктов термического разложения и поверхностного слоя полимера, поскольку при высоких температурах, особенно на первых стадиях горения, не происходит диффузии окислителей вглубь материала. Обычно поток частично разрушенных, пиролизованных частиц из внутренних слоев материала к поверхности превышает поток активных частиц из пламени и окислителя к неразрушенным слоям полимера.
       Взаимосвязь термоустойчивости (термической и термоокислительной) и огнестойкости полимеров является хотя и очевидной, но весьма сложной. Использование значений энергий связей в полимере для сопоставления его термической и термоокислительной устойчивости и огнестойкости не позволяет четко прогнозировать горючесть полимера. Пользуясь значениями средних энергий связей, можно дать лишь приближенный прогноз огнестойкости полимера (табл. 1).
        При наличии в полимерах связей С=О, О–Н, Р=О, S=О, C=N, Si–O, B=N, P=N, особенно сомкнутых в устойчивые циклы, горючесть полимеров снижается. Например, при замене водорода в полиэтилене на группы ОН (энергия связей О–Н равна 423–461 кДж/моль) ПКИ увеличивается с 17,4 до 22,5, поливиниловый спирт относят к трудновоспламеняемым полимерам, а полиэтиленоксид, имеющий то же количество водорода и кислорода — к легковоспламеняемым (ПКИ 15,0, энергия связи С–О составляет 294–335 кДж/моль). В ароматических циклах (энергия  связи Сар–Н равна 423 кДж/моль, ОС —487 кДж/моль) ПКИ полифениленоксида возрастает до 28,0.
       Если макромолекулы содержат имидные, бензимидазольные, бензоксазольные циклы, то ПКИ полимеров достигает 32 и более. Однако только термически устойчивыми звеньями в составе полимера нельзя достигнуть негорючести.
        С повышением концентрации связей C–F в макромолекуле (энергия связи равна 435–487 кДж/моль) значение ПКИ в полифторолефинах возрастает с 22,5 (поливинилфторид) до 43,7 (поливинилиденфторид) и до 95,0 (политетрафторэтилен), т.е. полифторолефины более огнестойки, чем полигетероциклические.
         В то же время известно, что, несмотря на меньшую прочность связей С–Вr и С–Сl, по сравнению с прочностью связи C–F, присутствие брома в полимере более эффективно содействует уменьшению горючести, чем такое же количество хлора или фтора. Это же относится и к полимерам, содержащим связи Р–О–С, Р–С. Пониженная горючесть полимеров со связями C–Br,  С–Сl, Р–О–С обусловлена процессами, ингибирующими в поверхностной и предпламенной зонах воспламенение и развитие горения из-за выделения большого объема негорючих газообразных продуктов. Выделение большого объема газа в предпламенную зону в чем-то аналогично эффекту вдувания в пограничный слой продуктов разложения полимерных материалов в процессе абляции. Благодаря эффекту вдувания при определенных тепловых потоках сублимирующиеся органопласты являются более эффективными теплозащитными материалами, чем полимерные материалы, содержащие плавящиеся и коксующиеся компоненты. Сложность прогнозирования огнестойкости полимеров по значениям энергии связей в них заключается также в том, что эти значения не являются постоянными, а зависят от влияния соседних связей, строения цепей, типа обрамляющих групп, физической и химической структуры полимера. Между значениями энергии связи (табл. 1), теплотами сгорания (табл. 2), теплотами образования связей существует зависимость. Теплоты сгорания, кислородные индексы и показатели возгораемости взаимосвязаны, в некоторых случаях возможно симбатное изменение удельных теплот сгорания и значений кислородных индексов. Но это применимо лишь к трудносгораемым полимерам, для которых кислородный индекс более 40 и коксовое число более 20. Для большинства остальных полимеров удельные теплоты сгорания выше 21 кДж/кг и по их значениям отличить сгораемыеполимеры от трудносгораемых (трудновоспламеняемых) практически невозможно. При оценке горючести полимера значительную информацию можно получить, анализируя значения удельных теплот сгорания и энергоемкостей связей q.
 
                                                                                      q =ΔHсг/l 
 
                                                           где ΔНсг теплота сгорания полимера, l — число связей в полимере. 
         
С точки зрения влияния химического состава полимера на его горючесть особый интерес представляет содержание в нем водорода. Состав и строение исходного полимера определяет также соотношение между газообразными и конденсированными продуктами термической и термоокислительной деструкции и пиролиза.

     Таблица 1. Энергия диссоциации некоторых связей.

      СвязьЭнергия диссоциации, ккал/моль
        C–N                            49–60
        С–С                            59–70
        С–О                            70–75
        N–H                            84–97
        С–Н                            87–94
        О–Н                         101–110
        С–С                         100–125
        С=О                         142–166
        С–Вr                               54
        С–Сl                               67

 

 

 

                     

  

                                  

   Таблица 2. Теплота сгорания химических связей.

    Химическая связь      Выделяющееся тепло, кал
                С–С                       203 200
                С–С                       121 800
                С–С                         52 900
                С–Н                         52 700
                С–О                         15 000
                С=О                              0

      Легколетучие продукты деструкции отличаются большой химической активностью. Максимальные скорости горения водорода, углеводородов (метан, пропан, бензол) и угольной пыли в смеси с воздухом достигают соответственно 0,2; 0,04–0,06; 0,01 г/см2, что приводит к неравномерному их сгоранию (выгоранию). Из-за сравнительно низкой скорости сгорания углерода (угольной пыли) образуется дым и углеродистый остаток. Если связать способность полимера к горению со скоростью и количеством выделяющегося в зоне пламени тепла, то горючесть полимера увеличится с увеличением выхода активных летучих продуктов (водорода, метана, и т. д.) деструкции и уменьшится при коксовании. Установлена определенная корреляция между содержанием водорода в полимере и его пределом горения Сгр сверху или снизу (для полимеров, не содержащих группы атомов, при деструкции которых выделяется тепло). Но из-за сложности процесса горения значительное повышение предела горения характерно для полимеров, в которых водорода содержится менее 4–5%.

       С этой точки зрения понятна высокая огнестойкость неорганических и элементоорганических полимеров. Максимальное или полное удаление атомов водорода является одним из основных направлений в синтезе новых термо- и огнестойких органических полимеров и эластомеров.
       При горении полимеров в поверхностной зоне проходит термоокислительная деструкция. При температурах ниже 250 °С начальными продуктами окисления преимущественно являются гидроперекиси и перекиси, выше 400 °С преобладают цепные реакции с участием радикалов RO° и НО° и образование радикалов идет как на первых стадиях термоокислительной деструкции, так и на последующих стадиях, когда образовавшиеся продукты реагируют между собой и фронт реакции окисления продвигается вглубь материала, который частично уже подвергся термической деструкции. Знание процессов термической и термоокислительной деструкции и пиролиза во многом способствует прогнозированию огнестойкости полимеров. Весьма редко при термической и термоокислительной деструкции проходят одни и те же процессы. Состав образующихся продуктов изменяется, температуры начала окисления полимеров значительно ниже температур начала термодеструкции. Вследствие экзотермичности процессов окисления как поверхностные, так и внутренние слои нагреваются быстрее до более высоких температур.
        Так, полиэтилен на воздухе разлагается на 30–40% уже при 150 °С (50% при 400 °С в вакууме). Если при температуре 500 °С в вакууме коксовый остаток полипиромеллитимида равен 75%, то достаточно 1% кислорода, чтобы полимер при этой температуре разложился полностью. Если судить по интенсивности пиков окисления на кривых ДТА для полиамидов, ароматических полиамидов и некоторых других гетероцепных полимеров при температурах выше 350 °С они окисляются столь же быстро, как и полиэтилен выше 150 °С.
       Термоокислительная деструкция отвержденных фенольных смол идет интенсивно за пределами 250–315 °С; а выше 550 °С полимер сгорает. Однако пиролиз при незначительной доле процессов окисления в слоях, прилегающих к поверхностному слою, способствует стабилизации продуктов пиролиза полимера (при высокой скорости самостабилизации, определяемой структурой полимера) и образованию кокса (органические полимеры) иди минерализованных остатков (окислов для полиорганосилоксанов). Коксование резко повышает огнестойкость полимера, в то время как полимеры, не способные к самостабилизации, быстро сгорают. Однако горючесть и таких полимеров зависит от того, на какой стадии выделяются в предпламенную зонунегорючие продукты деструкции. Испарение их уже на первой стадии горения позволяет уменьшить вероятность воспламенения и нередко даже снизить скорость последующего горения.
       Протекание этих процессов в некоторой степени зависит от того, какие группы окружают атом, являющийся источником выделения негорючих газообразных веществ. Применительно к влиянию заместителей у атома фосфора установлено, например, что при замене групп P–О–R на P–R, горючесть снижается. Такого же эффекта достигают, уменьшая длину алкильной цепи у атома фосфора, заменяя алкильную группу ароматическими или гетероциклическимигруппировками.
       Наличие в полимерах таких гетероатомов как фосфор, бор, барий, кальций способствует увеличению выхода остатка после пиролиза, благодаря образованию на поверхности полимера защитных пленок, устойчивых к окислению.
       В процессе деструкции и горения изменяется состав полимера, изменяются и условия диффузии и теплопередачи. На второй стадии горения увеличивается число и размер микропор и микротрещин на поверхности материала, что может привести к снижению его теплопроводности. При этом внутренние слои материала будут прогреваться медленнее, если не происходят процессы с большим экзотермическим эффектом. При наличии микропор эти процессы возможны и полимер подвержен горению, если не нарушается скорость диффузии продуктов распада в зонупламени. Диффузионные процессы при горении играют важнейшую роль, наряду с химическими. Существенное влияние на диффузионные процессы оказывает физическая структура полимера (плотность, кристалличность, анизотропность, газопроницаемость и т. д.), которая обусловлена химическим строением и составом полимера, способом его получения.
       На огнестойкость полимеров влияют такие теплофизические свойства, как теплопроводность и теплоемкость, которые возрастают с увеличением температуры. При пиролизе и термоокислительной деструкции теплопроводность коксов приближается к теплопроводности графита, а минерализованных остатков — к теплопроводности кварца, что увеличивает скорость прогрева и интенсифицирует горение. При повышении теплоемкости уменьшается способность кгорению, но с другой стороны, этот процесс может ускорить плавление, способствовать деструкции с выделением горючих газообразных веществ.
        Для установления зависимости горючести полимеров от их химического строения и физического состава необходимы комплексные исследования, которых пока недостаточно. В значительной мере повышения огнестойкости полимеров можнодобиться, используя принципы повышения устойчивости их к термоокислительной деструкции. 
 
Способы придания огнестойкости полимерам и полимерным материалам.
 
       Существует несколько способов придания огнестойкости полимерам и полимерным материалам. Синтез огнестойких полимеров является сложной задачей из-за отсутствия четких принципов их создания, зависимости строения полимера и его огнестойкости.
  
Основными направлениями являются следующие:
1) получение неорганических или элементоорганических полимеров, огнестойкость которых выше, чем огнестойкость органических;
2) получение огнестойких органических полимеров полимераналогичными превращениями за счет проведения галогенирования, фосфорирования и других процессов, карбонизации, графитизации и т. д., в результате чего в цепи полимеров вводятся фрагменты, способствующие снижению горючести;
3) получение полимеров из мономеров, содержащих антипирующие группы атомов.
  
       Второй и третий способы получили развитие после накопления данных о влиянии антипиренов на огнестойкость полимерных материалов, получаемых из обычных органических полимеров. Второй способ осуществляют химически (полимераналогичные превращения) или технологически (химически активные антипирирующие добавки являются компонентами полимерного материала и изменяют состав и структуру полимера, часто и других компонентов в процессе переработки полимерного материала в изделия).
4) получение полимеров с минимальным содержанием водорода или вовсе без водорода.
      Огнестойкие полимерные материалы получают из огнестойких или обычных (выпускаемых промышленностью в большом объеме) полимеров.
  
Основными способами придания  огнестойкости полимерным материалам являются следующие:
1)   использование огнестойких полимеров;
2) введение антипиренов (особенно наноразмерных, инертных и химически активных антипирирующих модификаторов) в процессе получения полимерного материала;
3) введение наполнителей, в том числе выполняющих роль инертных антипиренов, особенно наноразмерных;
4) огневая защита полимеров, полимерных материалов и изделий из полимерных материалов (огнезащитные, в том числе «вспучивающиеся» покрытия).
  
       Последние три направления являются основными в получении огнестойких полимерных материалов и существенно преобладают над целенаправленным использованием огнестойких полимеров для получения полимерных материалов. Применение того или иного способа придания огнестойкости зависит от ряда требований, прежде всего определяющих изменение технологических и эксплуатационных свойств. Так, в одинаковой степени можно снизить горючесть полиэтилена его хлорированием, введением антипиренов и антипирирующих составов. Хотя первый способ более эффективен, из-за снижения электрической прочности хлорированного полиэтилена целесообразнее введение антипиренов. Для придания огнестойкости полимерным материалам часто используют несколько способов. 
  
Подробнее см. книгу «Тепло-, термо- и огнестойкость полимерных материалов», издательство «Научные основы и технологии».

 
« Пред.   След. »
 
Top! Top!
Яндекс цитирования Rambler's Top100