3.3 - Методы исследования горючести полимеров и полимерных материалов

Методы исследования горючести полимеров и полимерных материалов 

КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ГОРЮЧЕСТИ 

   В настоящее время нет единого кинетического метода определения горючести полимерных материалов. Определение показателей горючести, классифицируемых как кинетические, проводят по сравнительно простым методикам, которые привлекают доступностью и простотой измерения скорости горения и воспламенения. Значения величин, характеризующих скорость горения или воспламенения, зависят от влажности, температуры и конвективных потоков воздуха, потому этими методами пользуются для предварительной оценки горючести полимерных материалов.

   Одним из методов является «Определение стойкости к действию накала» (ГОСТ 10456-69). Горючесть полимерного материала определяется качественными показателями от 0 (горючий пластик) до 5 (негорючий), получаемыми замером длины обогреваемой части образца и потери массы образца, спустя 180 секунд соприкосновения с накаленным стержнем. Чаще для предварительной оценки горючести пластиков в России используют экспресс методы: «огневая труба» и «распространение пламени». Первый — для горючих полимерных материалов, второй — для легковоспламеняющихся полимерных материалов.

  Метод «огневой трубы» связан с определением скорости и характера горения по времени самостоятельного горения и по изменению массы в процессе горения. Метод «распространения пламени» — по скорости распространения пламени вдоль горизонтально расположенного образца.

   Высушенный (влажность не более 10%) и взвешенный (с точностью до 0,01 г) образец (размеры листовых образцов 150 × 45 × 1–10 мм) и подготовленный к испытанию по методу «огневая труба» подвешивают вертикально в центре стальной трубы (165 × 50 × 0,5 мм) так, чтобы нижний конец его выступал из нижнего края трубы на 5 мм, расстояние от нижнего края образца до кромки горелки (бытовой газ или этанол) 10 мм и поджигают пламенем горелки с угла их торца. Минимальное время, необходимое для поджигания образца, замеряют секундомером, максимальное время обычно составляет 2–2,5 минуты. После поджигания горелку удаляют, замеряют продолжительность самостоятельного горения (или тления) и изменение массы образца. Горючими материалами считают те, которые теряют более 20% массы и горят после удаления пламени горелки более минуты.

   При определении горючести полимерных материалов методом «распространение пламени» образец (размеры листовых заготовок 300×40×1–10 мм) закрепляют в горизонтальном положении между стальными рейками размером 400 × 20 × 2 мм и поджигают с угла торца. Если один из шести испытуемых образцов полимерного материала горит по всей длине, материал относят к легковоспламеняемым.

   Для выделения трудносгораемых, самозатухающих и негорючих материалов, наряду с определением группы горючести по видоизмененному методу «огненной трубы» вместо стальной трубы используют трубу (200 x 60 мм) из кварцевого или молибденового стекла, обогреваемую нихромовой спиралью электронагревателя мощностью 200 Вт. К трудносгораемым относят материалы, которые теряют менее 20% массы и горят самостоятельно после удаления горелки не более 30 секунд, к самозатухающим — материалы, которые теряют менее 8% массы и гаснут сразу после удаление горелки, к несгораемым — материалы, которые не загораются после двух поджиганий в течение 2,5 минут.

   Кинетические методы определения горючести материалов являются качественными, а критерии, используемые для оценки горючести, довольно искусственны. 

ТЕПЛОВЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ГОРЮЧЕСТИ 

   Тепловые методы позволяют более точно разграничить материалы на сгораемые, трудносгораемые и несгораемые. Для этого используют значение показателя возгораемости К, определяемого калориметрически (методом ВНИИПО): 

K = Q_в/Q_и, 

где Q_в — количество тепла, выделяемое образцом при горении; Q_и — количество тепла, необходимое для поджигания и поддержания устойчивого горения образца. 

   При К<0,1 материалы относятся к несгораемым, негорючим; при К = 0,1–0,5 к трудносгораемым, трудногорючим, при K = 0,5–2,1 к горючим, но трудновоспламеняемым; при К>2,1 — к горючим, легковоспламеняемым.

   Испытания проводят на калориметрической установке, использующей адиабатический калориметр. Расчет количеств тепла Q_в и Q_и проводят по нагреву воды в рубашке калориметра за счет тепла, выделившегося при горении газа (пропана), нагреве электронагревателя и при горении образца полимерного материала (10 образцов каждого материала).

   При проведении испытаний необходимо, чтобы калорийность, температура воспламенения газа и скорость подачи воздуха были неизменными. Для обеспечения постоянных условий теплообмена, которые нарушаются за счет образования сажи и дыма, что ведет к изменению скорости и температуры отходящих газов, создают постоянные небольшое разряжение и проводят контрольные замеры перед каждым измерением.

   К группе тепловых показателей горючести относятся удельные теплоты сгорания, критерий эффективности антипиренов и другие. Теплоты сгорания определяют в адиабатических калориметрах, сжигая материалы под давлением 3 атмосферы в кислородных бомбах.

   При определении горючести материала как отношения теплоты сгорания к теплоте воспламенения можно выделить самозатухающие материалы, для которых указанное отношение меньше единицы. Вместо теплоты воспламенения (зависит от условий испытания) используют на практике теплоту испарения горючих продуктов из материала, которая равноценна теплоте газификации. Теплоту газификации определяют при воздействии на материал мощного потока лучистой энергии из уравнения теплового баланса, в которое входит импульс облучения, количество тепла, поглощаемое продуктами газификации, теплосодержание прогретого слоя, масса остатка после пиролиза, определяемые экспериментально.

   Несмотря на более точные значения показателей горючести, эти методы сложны и не дают необходимого представления о горючести материалов.

  ТЕМПЕРАТУРНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ГОРЮЧЕСТИ 

   В качестве показателей горючести в температурных методах используются значения температур воспламенения и самовоспламенения образцов полимеров и полимерных материалов, а также время самовоспламенения.

   Температуру воспламенения определяют на приборе ВНИИПО, который представляет собой цилиндрическую печь с реакционной камерой из керамики диаметром 100 мм и высотой 280 мм.

   В предварительно нагретую до заданной температуры печь помещают корзину с образцом (цилиндр 35×50 мм), к поверхности которого подведены три термопары. При резком повышении температуры на поверхности образца или при появлении дыма к образцу подносят раскаленную спираль. Для каждого материала проводят серию опытов (не менее 10) при различных температурах и находят температуру воспламенения, т.е. температуру, ниже которой образец (горючие продукты его разложения) не воспламеняется.

   Температуру самовоспламенения для твердых неплавящихся материалов определяют так же, только не используют источник зажигания. В серии опытов находят минимальную температуру, при которой образец загорается или начинает тлеть. Температуру и время самовоспламенения (что позволяет рассчитать значение кажущейся энергии активации самовоспламенения) определяют на приборе, в камере для изучения самовоспламенения полимеров. Испытуемый образец 3 (2–15 мг) наносят на спай подвижной термопары и быстро вводят в предварительно нагретую печь, регистрируя показания термопар 2 и 3. По изменению показаний термопар от времени (графическая зависимость) определяют температуру самовоспламенения, которая в данном методе зависит от массы образца (при навеске в 10–15 мг температура самовоспламенения достигает максимального значения).

   Температуру самовоспламенения для плавящихся материалов определяют методом «капли в конической колбе». Колбу из термостойкого стекла или металла нагревают до предполагаемой температуры самовоспламенения, вводят в нее навеску исследуемого материала и следят за появлением пламени. Если в течение 5 минут пламени нет, колбу нагревают до более высокой температуры. Определяют минимальную температуру, при которой наблюдается самовоспламенение для 6–8 проб, отличающихся одна от другой на 0,05–0,2 мл расплава и строят графическую зависимость температуры самовоспламенения от объема пробы. Для пробы с наименьшей температурой самовоспламенения находят две температуры, различающиеся не более, чем на 2 °С, при одной из которых самовоспламенения нет, а при другой из 10–20 испытаний в двух опытах образец самовоспламеняется. Среднее арифметическое двух температур считают стандартной температурой самовоспламенения.

   Значение температур воспламенения и самовоспламенения используют для сравнительной оценки огнестойкости различных полимеров и полимерных материалов. 

КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ГОРЮЧЕСТИ (метод кислородных индексов)

   Определение воспламеняемости полимеров и полимерных материалов методом кислородных индексов проводят при сжигании образцов в средах с различной концентрацией кислорода, фиксируют концентрацию кислорода (в объемных %) в окружающей образец среде, необходимую для поддержания горения образца в течение трех минут. Горючесть материала оценивают предельным кислородным индексом (ПКИ), являющимся отношением объемного количества кислорода V_О2 общему объему кислорода и азота V_О2+N2 (в воздухе это соотношение равно 21), или индексом N, являющимся отношением расхода кислорода G_О2 общему расходу смеси кислорода и азота G_O2 +_N2 при проведении испытания на горючесть (в воздухе это соотношение равно 0,21). 

n = V_O2/V_O2+N2 N= G_O2/G_O2+N2 

   В качестве характеристики, определяющей способность полимера и полимерного материала к горению, используют также значения предела горения (С_пр). Эта величина определяется аналогично ПКИ, при горении образца в сосуде, через который снизу вверх пропускается кислородно-азотная газовая смесь со скоростью 5–10 см³. В зависимости от места зажигания образца и направления распространения пламени различают С_пр снизу и С_пр, сверху. Значения С_пр снизу всегда ниже из-за более жестких условий испытания, чем значения С_пр, сверху, которые совпадают со значением ПКИ для данного материала. Негорючими считаются полимеры и полимерные материалы, для которых ПКИ>28.

   Кислородные индексы определяют по ASTM D 2863-70.

   Подобные измерения можно проводить и в калориметрах для определения возгораемости при условии уменьшения размеров образцов и камеры и изготовления стенок камеры из неокисляемых материалов.

   Информация о значении ПКИ при комнатой температуре не позволяет установить корреляцию между ПКИ материала и поведением этого же материала при обычном пожаре, так как ПКИ не является единственным критерием, определяющим пожароопасность материала. Значения кислородного индекса применяют для характеристики огнестойких полимерных материалов (концентрационный критерий) и включают в стандарты (сертификаты), технические условия на материалы (например, материалы с ПКИ = 30 относят к категории «самозатухающих»).

   Например, введение в полимер различных огнегасящих добавок может давать материалы с одинаковыми ПКИ, но с совершенно разным поведением в условиях пожара. Кроме того, представляется затруднительным коррелировать горючесть материалов, полученную при различных концентрациях кислорода в окружающей среде с поведением материалов при одной и той же концентрации кислорода, т.е. в естественных условиях.

   До некоторой степени разрешением этих противоречий могут служить результаты, получаемые из изучения температурных зависимостей ПКИ. В этом случае параметром оценки горючести становится температура, при которой ПКИ достигает величины 20,8%, т.е. соответствует содержанию кислорода в воздухе. Это исключает искусственность значений ПКИ при комнатной температуре, но вызывает появление иных затруднений, касающихся скорости нагревания и термической стабильности образца. Эксперименты по определению ПКИ при повышенных температурах дополняют информацию, полученную при комнатной температуре, так как значения ПКИ многих материалов падают, в некоторых случаях очень резко по мере того, как газовая смесь нагревается.

   Прогнозирование огнестойкости полимерных материалов по значениям ПКИ, С_пр в настоящее время возможно лишь для сравнительно простых композиций. При этом малопригодны кинетические данные, полученные в большинстве случаев методами ТГА и ДТА, так как в условиях действительного горения существуют совершенно иные потоки образующегося и уносимого тепла и иные распределения температур. Необходимо совмещать в одном приборе изучение процесса горения, изменение массы образца, распределение температур, состава газовых смесей и т.д. и иметь предварительные знания точных механизмов протекающих реакций.

   Для композиции, содержащей 25,5 массовых частей полиэфирной смолы (40 %моль. малеинового ангидрида, 60 %моль. фталевого ангидрида, 105 %моль. пропиленгликоля, 30 %моль. стирола, удельной теплоты сгорания ∆Н, соответственно 333,9; 783,4; 431,0; 1047,1 ккал/моль, удельная теплота сгорания связующего равна 27,5 кДж/Г), 24,5 масс. ч. стекловолокна длиной 6,3 мм и до 51,5 масс. ч. Аl(ОН)₃, удельная теплота разложения которого равна приблизительно 4,5 кДж/г, включая теплоту парообразования, с увеличением дозировки А1(ОН)₃ наблюдается монотонное повышение ПКИ.

   Это дает возможность получить методом наименьших квадратов формулу для зависимости ПКИ полиэфирной композиции от содержания

Аl(ОН)₃.ПКИ = 22,606 + 2,84(А/R) + 3,208(А/R)² 

   Знание механизма эндотермического разложения Аl(ОН)₃ в зоне горения приводит к снижению температуры, уменьшению скорости разложения, скорости поставки топлива продуктов разложения связующего, уменьшению скорости горения, удельных теплот сгорания связующего (без учета изменения ненасыщенности связующего в ходе его отверждения), теплоты разложения

Аl(ОН)₃.  Аl(ОН)₃ = ½ Аl₂О₃ + 3/2 Н₂О — 70 ккал 

   Константы этого уравнения отражают природу полимера и других компонентов композиции и в принципе для каждой простой композиции можно вывести аналогичное эмпирическое уравнение, позволяющее прогнозировать ее поведение при горении.

   Более глубокое понимание процессов, происходящих при горении полимерных материалов, может быть достигнуто на основе данных одновременного исследования горения и изменения массы образца. Анализ данных о скорости потерь массы при различных концентрациях кислорода для полиэфирного стекловолокнита с различным содержанием Аl(ОН)₃ позволяет вывести эмпирическую зависимость (с учетом разложения Аl(ОН)₃). 

W = 0,189 [О₂ ] – 2,187(А/R) – 2,567 

где [О₂] — концентрация кислорода, %об. С учетом разложения Аl(ОН)₃ максимальная скорость потерь массы при ПКИ 100 W = К·J(R + 0,346А) 

где К — константа, учитывающая форму образца; J — скорость уноса пламенем; R — содержание cвязующего; А — содержание Аl(ОН)з. 

   Таким образом, для простых композиций, для которых известны механизмы проходящих при горении реакций, можно количественно интерпретировать скорость потерь массы при горении в терминах состава композиции и скорости пламени уноса.

   Для перехода к параметрам кинетики горения необходима дополнительная информация, которую можно получить, исследуя температурный профиль пламени, например, с помощью термопар, введенных в образец.

   Подробнее см. книгу «Тепло-, термо- и огнестойкость полимерных материалов», вышедшую в издательстве «Научные основы и технологии».