Плотность ДПК (древесно-полимерных композитов) и ее влияние на свойства      

Важность плотности (удельной массы) древесно-полимерных композиционных (ДПК) материалов не может быть переоценена. Под «плотностью» мы подразумеваем здесь не абсолютную плотность различных ДПК, а плотность материала ДПК, которая может быть ниже по сравнению с максимально возможной плотностью этого же ДПК, определяемой удельной массой его компонентов.     

Давайте рассмотрим, например, террасную доску Trex. Она состоит из 50 %масс. полиэтилена (ПЭНП/ЛПЭНП и/или ПЭВП) и 50 % масс. древесной муки. Удельная масса ПЭНП/ЛПЭНП — 0,925 г/см³, а ПЭВП — 0,96 г/см³. Удельная масса древесной муки — 1,30 г/см³. Эти два компонента определяют плотность композиционного материала при их «естественном» уплотнении, которая составила бы 1,08 г/см³ для Trex на основе ПЭНП/ЛПЭНП и 1,10 г/см³ для Trex на основе ПЭВП. Trex сообщает, что фактическая плотность составляет 0,91–0,95 г/см³ (данные Trex). Следовательно, 14–21% всего объема композиции Trex состоит из пустот, пористости.    

Практически невозможно получить промышленные ДПК доски без какой-либо пористости, следовательно, без какого-либо снижения плотности по сравнению с его «теоретическим» значением. Даже следы влаги в древесном /целлюлозном волокне преобразуются в пар при температурах расплава, следовательно, приводят к пористости. Разложение полимера и экстрактов древесины во время переработки приводит к образованию летучих органических соединений (ЛОС), следовательно, пористости. Разложение лигнина из древесных волокон при температурах расплава полимера приводит к образованию CO₂, следовательно, пористости.    

Чем больше скорость экструзии, тем больше деструкция полимера и выше пористость. Сам факт, что любая террасная доска из ДПК поглощает некоторое количество воды, указывает на пористость доски. Вентилируемые экструдеры являются лучшими с точки зрения удаления ЛОС, CO₂ и пара, снижения пористости и повышения плотности доски, и они обеспечивают плотность, близкую к максимальной.    

Следующий пример показывает, что даже небольшое количество ЛОС в экструдере может заметно снизить плотность готового ДПК продукта. Предположим, только 0,25% древесной муки в ДПК выделяют ЛОС из-за деструкции при температуре расплава в экструдере. Это действительно маленькая величина, если учесть, что до 30% лигнифицированного волокна может быть превращено в ЛОС в результате нагревания. Если 400 фунтов лигнифицированной целлюлозы в экструдере выделяют 1 фунт ЛОС (0,25 %масс.), это количество в виде газа заняло бы объем 50 л (считая среднюю молекулярную массу ЛОС около 200 Da (большинство из них являются нафталатами), и учитывая, что 1 моль газа занимает 22,4 л при нормальных условиях; при температуре расплава объем будет значительно больше, следовательно, расчеты очень приблизительны). При наполнении ПЭВП 50 %масс. древесного волокна будет получено 800 фунтов композиционного материала с удельной массой 1,10 г/см³ и общим объемом 330 л. Пятьдесят литров из него или примерно 15%, будут заняты газообразными ЛОС, а плотность понизится с 1,10 до 0,94 г/см³. Если только 0,50% древесной муки превратятся в ЛОС в процессе экструзии, плотность конечного ДПК упадет с 1,10 до 0,77 г/см³. Это будет большим «вспененным композитом», за исключением того, что его поры будут открытыми, нерегулярными и материал будет очень непрочным и эластичным.    

Аппреты часто повышают плотность ДПК. Например, с увеличением содержания Fusabond WPC-576D в композите на основе ПЭВП, содержащем 60 %масс. древесной муки, с 0 до 3 %масс. плотность композита повышается с 70,4 фунт/фут³ (1,13 г/см³) до 74,7 фунт/фут³ (1,20 г/см³), соответственно. Это, в свою очередь, приводит к снижению водопоглощения композиционных материалов, что почти всегда наблюдается при введении аппретов.    

Приведенные выше данные показывают, что для качества ДПК очень важно поддерживать как можно более высокую плотность древесно-полимерной композиции. Однако многими производителями плотность композитных строительных материалов все еще рассматривается как фактор, определяющий вес профиля с точки зрения транспортных затрат и удобства перемещения при монтаже настилов, и как фактор, определяющий расходы на производство и сырье. Однако плотность композиционного материала в значительной степени определяет также его срок службы.    

Мы используем термины «плотность» и «удельная масса» поочередно. Однако, эти два термина имеют тонкое, но принципиальное отличие. Плотность измеряется в г/см³ (или, в общем случае, в единицах отношения массы к объему образца). Удельная масса безразмерна, поскольку это отношение массы к массе, то есть, массы образца к массе равного объема воды при 4 °C (39 °F). При этой температуре плотность воды составляет 1,0 г/см³. Поэтому плотность и удельная масса имеют одинаковое численное значение при 39 °F. Удельную массу также называют «относительной плотностью».    

Даже в этих двух простых определениях плотности и удельной массы существуют некоторые допущения. Одно состоит в том, что вместо «веса» мы должны использовать термин «масса», поскольку вес меняется в зависимости от силы тяжести, а масса нет. Во-вторых, мы предполагаем скорректировать данные по плотности и удельной массе в зависимости от температуры, потому что при температурах испытаний вода обычно более теплая, чем 39 °F, и удельная масса будет несколько ниже, поскольку образец расширяется, и его плотность немного снижается. Это также не имеет значения для нашей задачи, поскольку поле ошибок при определении плотности и удельной массы выше, чем эти предполагаемые уточнения.    

Методика испытания вытеснения водой дает удельную массу образца, поскольку имеет дело с отношением массы образца в воздухе к его массе в воде. Следовательно, удельная масса безразмерна. Методика испытания всплытия/погружения дает плотность образца, измеренную в г/см³. Здесь имеется различие: в космосе, например, методика вытеснения (вес к объему) не будет работать, потому что она включает прямое взвешивание образцов, тогда как плотность, измеренная методом, включающим методику всплытия/погружения, будет работать таким же образом (хорошо, если решены некоторые технические проблемы), как на Земле.    

Чтобы избежать комментариев к каждому значению плотности или удельной массы, мы будем использовать оба термина по очереди, и использовать для обоих единицы г/см³. 

Влияние на прочность при изгибе и модуль     

Снижение плотности (увеличение пористости) затрагивает практически все важные свойства досок из ДПК. Чем ниже плотность, тем ниже прочность при изгибе и модуль упругости при изгибе.    

Обычно имеется определенная корреляция между плотностью, с одной стороны, и прочностью при изгибе, с другой, для многих других материалов, и эта корреляция не связана с пористостью. Например, существует сильная корреляция (R² = 0,984) между плотностью полиэтиленовых материалов, включая ПЭНП, ЛПЭНП, ПЭВП, и их модулем упругости при изгибе. Кроме того, минеральные наполнители в ДПК материалах увеличивают плотность конечного продукта, а также повышают его модуль упругости при изгибе. Однако эта глава в основном касается зависимости между плотностью и свойствами ДПК, имеющими одинаковый состав, но полученными при различных режимах. 

Влияние на окисление и деструкцию     

Пористость в ДПК, которая непосредственно связана с уменьшением плотности (удельной массы) материала, обеспечивает химически реактивную область для кислорода. Кислород проходит в поры и атакует ДПК «изнутри», особенно при повышенных температурах. Таблица 1. Влияние плотности (удельной массы) композитных террасных досок GeoDeck на их модуль упругости при изгибе. Нагрузка в центральной точке, опорный пролет 14 дюймов 

Методы исследования горючести полимеров и полимерных материалов 

КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ГОРЮЧЕСТИ 

   В настоящее время нет единого кинетического метода определения горючести полимерных материалов. Определение показателей горючести, классифицируемых как кинетические, проводят по сравнительно простым методикам, которые привлекают доступностью и простотой измерения скорости горения и воспламенения. Значения величин, характеризующих скорость горения или воспламенения, зависят от влажности, температуры и конвективных потоков воздуха, потому этими методами пользуются для предварительной оценки горючести полимерных материалов.

   Одним из методов является «Определение стойкости к действию накала» (ГОСТ 10456-69). Горючесть полимерного материала определяется качественными показателями от 0 (горючий пластик) до 5 (негорючий), получаемыми замером длины обогреваемой части образца и потери массы образца, спустя 180 секунд соприкосновения с накаленным стержнем. Чаще для предварительной оценки горючести пластиков в России используют экспресс методы: «огневая труба» и «распространение пламени». Первый — для горючих полимерных материалов, второй — для легковоспламеняющихся полимерных материалов.

  Метод «огневой трубы» связан с определением скорости и характера горения по времени самостоятельного горения и по изменению массы в процессе горения. Метод «распространения пламени» — по скорости распространения пламени вдоль горизонтально расположенного образца.

   Высушенный (влажность не более 10%) и взвешенный (с точностью до 0,01 г) образец (размеры листовых образцов 150 × 45 × 1–10 мм) и подготовленный к испытанию по методу «огневая труба» подвешивают вертикально в центре стальной трубы (165 × 50 × 0,5 мм) так, чтобы нижний конец его выступал из нижнего края трубы на 5 мм, расстояние от нижнего края образца до кромки горелки (бытовой газ или этанол) 10 мм и поджигают пламенем горелки с угла их торца. Минимальное время, необходимое для поджигания образца, замеряют секундомером, максимальное время обычно составляет 2–2,5 минуты. После поджигания горелку удаляют, замеряют продолжительность самостоятельного горения (или тления) и изменение массы образца. Горючими материалами считают те, которые теряют более 20% массы и горят после удаления пламени горелки более минуты.

   При определении горючести полимерных материалов методом «распространение пламени» образец (размеры листовых заготовок 300×40×1–10 мм) закрепляют в горизонтальном положении между стальными рейками размером 400 × 20 × 2 мм и поджигают с угла торца. Если один из шести испытуемых образцов полимерного материала горит по всей длине, материал относят к легковоспламеняемым.

   Для выделения трудносгораемых, самозатухающих и негорючих материалов, наряду с определением группы горючести по видоизмененному методу «огненной трубы» вместо стальной трубы используют трубу (200 x 60 мм) из кварцевого или молибденового стекла, обогреваемую нихромовой спиралью электронагревателя мощностью 200 Вт. К трудносгораемым относят материалы, которые теряют менее 20% массы и горят самостоятельно после удаления горелки не более 30 секунд, к самозатухающим — материалы, которые теряют менее 8% массы и гаснут сразу после удаление горелки, к несгораемым — материалы, которые не загораются после двух поджиганий в течение 2,5 минут.

   Кинетические методы определения горючести материалов являются качественными, а критерии, используемые для оценки горючести, довольно искусственны. 

ТЕПЛОВЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ГОРЮЧЕСТИ 

   Тепловые методы позволяют более точно разграничить материалы на сгораемые, трудносгораемые и несгораемые. Для этого используют значение показателя возгораемости К, определяемого калориметрически (методом ВНИИПО): 

K = Q_в/Q_и, 

где Q_в — количество тепла, выделяемое образцом при горении; Q_и — количество тепла, необходимое для поджигания и поддержания устойчивого горения образца. 

   При К<0,1 материалы относятся к несгораемым, негорючим; при К = 0,1–0,5 к трудносгораемым, трудногорючим, при K = 0,5–2,1 к горючим, но трудновоспламеняемым; при К>2,1 — к горючим, легковоспламеняемым.

   Испытания проводят на калориметрической установке, использующей адиабатический калориметр. Расчет количеств тепла Q_в и Q_и проводят по нагреву воды в рубашке калориметра за счет тепла, выделившегося при горении газа (пропана), нагреве электронагревателя и при горении образца полимерного материала (10 образцов каждого материала).

   При проведении испытаний необходимо, чтобы калорийность, температура воспламенения газа и скорость подачи воздуха были неизменными. Для обеспечения постоянных условий теплообмена, которые нарушаются за счет образования сажи и дыма, что ведет к изменению скорости и температуры отходящих газов, создают постоянные небольшое разряжение и проводят контрольные замеры перед каждым измерением.

   К группе тепловых показателей горючести относятся удельные теплоты сгорания, критерий эффективности антипиренов и другие. Теплоты сгорания определяют в адиабатических калориметрах, сжигая материалы под давлением 3 атмосферы в кислородных бомбах.

   При определении горючести материала как отношения теплоты сгорания к теплоте воспламенения можно выделить самозатухающие материалы, для которых указанное отношение меньше единицы. Вместо теплоты воспламенения (зависит от условий испытания) используют на практике теплоту испарения горючих продуктов из материала, которая равноценна теплоте газификации. Теплоту газификации определяют при воздействии на материал мощного потока лучистой энергии из уравнения теплового баланса, в которое входит импульс облучения, количество тепла, поглощаемое продуктами газификации, теплосодержание прогретого слоя, масса остатка после пиролиза, определяемые экспериментально.

   Несмотря на более точные значения показателей горючести, эти методы сложны и не дают необходимого представления о горючести материалов.

  ТЕМПЕРАТУРНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ГОРЮЧЕСТИ 

   В качестве показателей горючести в температурных методах используются значения температур воспламенения и самовоспламенения образцов полимеров и полимерных материалов, а также время самовоспламенения.

   Температуру воспламенения определяют на приборе ВНИИПО, который представляет собой цилиндрическую печь с реакционной камерой из керамики диаметром 100 мм и высотой 280 мм.

   В предварительно нагретую до заданной температуры печь помещают корзину с образцом (цилиндр 35×50 мм), к поверхности которого подведены три термопары. При резком повышении температуры на поверхности образца или при появлении дыма к образцу подносят раскаленную спираль. Для каждого материала проводят серию опытов (не менее 10) при различных температурах и находят температуру воспламенения, т.е. температуру, ниже которой образец (горючие продукты его разложения) не воспламеняется.

   Температуру самовоспламенения для твердых неплавящихся материалов определяют так же, только не используют источник зажигания. В серии опытов находят минимальную температуру, при которой образец загорается или начинает тлеть. Температуру и время самовоспламенения (что позволяет рассчитать значение кажущейся энергии активации самовоспламенения) определяют на приборе, в камере для изучения самовоспламенения полимеров. Испытуемый образец 3 (2–15 мг) наносят на спай подвижной термопары и быстро вводят в предварительно нагретую печь, регистрируя показания термопар 2 и 3. По изменению показаний термопар от времени (графическая зависимость) определяют температуру самовоспламенения, которая в данном методе зависит от массы образца (при навеске в 10–15 мг температура самовоспламенения достигает максимального значения).

   Температуру самовоспламенения для плавящихся материалов определяют методом «капли в конической колбе». Колбу из термостойкого стекла или металла нагревают до предполагаемой температуры самовоспламенения, вводят в нее навеску исследуемого материала и следят за появлением пламени. Если в течение 5 минут пламени нет, колбу нагревают до более высокой температуры. Определяют минимальную температуру, при которой наблюдается самовоспламенение для 6–8 проб, отличающихся одна от другой на 0,05–0,2 мл расплава и строят графическую зависимость температуры самовоспламенения от объема пробы. Для пробы с наименьшей температурой самовоспламенения находят две температуры, различающиеся не более, чем на 2 °С, при одной из которых самовоспламенения нет, а при другой из 10–20 испытаний в двух опытах образец самовоспламеняется. Среднее арифметическое двух температур считают стандартной температурой самовоспламенения.

   Значение температур воспламенения и самовоспламенения используют для сравнительной оценки огнестойкости различных полимеров и полимерных материалов. 

КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ГОРЮЧЕСТИ (метод кислородных индексов)

   Определение воспламеняемости полимеров и полимерных материалов методом кислородных индексов проводят при сжигании образцов в средах с различной концентрацией кислорода, фиксируют концентрацию кислорода (в объемных %) в окружающей образец среде, необходимую для поддержания горения образца в течение трех минут. Горючесть материала оценивают предельным кислородным индексом (ПКИ), являющимся отношением объемного количества кислорода V_О2 общему объему кислорода и азота V_О2+N2 (в воздухе это соотношение равно 21), или индексом N, являющимся отношением расхода кислорода G_О2 общему расходу смеси кислорода и азота G_O2 +_N2 при проведении испытания на горючесть (в воздухе это соотношение равно 0,21). 

n = V_O2/V_O2+N2 N= G_O2/G_O2+N2 

   В качестве характеристики, определяющей способность полимера и полимерного материала к горению, используют также значения предела горения (С_пр). Эта величина определяется аналогично ПКИ, при горении образца в сосуде, через который снизу вверх пропускается кислородно-азотная газовая смесь со скоростью 5–10 см³. В зависимости от места зажигания образца и направления распространения пламени различают С_пр снизу и С_пр, сверху. Значения С_пр снизу всегда ниже из-за более жестких условий испытания, чем значения С_пр, сверху, которые совпадают со значением ПКИ для данного материала. Негорючими считаются полимеры и полимерные материалы, для которых ПКИ>28.

   Кислородные индексы определяют по ASTM D 2863-70.

   Подобные измерения можно проводить и в калориметрах для определения возгораемости при условии уменьшения размеров образцов и камеры и изготовления стенок камеры из неокисляемых материалов.

   Информация о значении ПКИ при комнатой температуре не позволяет установить корреляцию между ПКИ материала и поведением этого же материала при обычном пожаре, так как ПКИ не является единственным критерием, определяющим пожароопасность материала. Значения кислородного индекса применяют для характеристики огнестойких полимерных материалов (концентрационный критерий) и включают в стандарты (сертификаты), технические условия на материалы (например, материалы с ПКИ = 30 относят к категории «самозатухающих»).

   Например, введение в полимер различных огнегасящих добавок может давать материалы с одинаковыми ПКИ, но с совершенно разным поведением в условиях пожара. Кроме того, представляется затруднительным коррелировать горючесть материалов, полученную при различных концентрациях кислорода в окружающей среде с поведением материалов при одной и той же концентрации кислорода, т.е. в естественных условиях.

   До некоторой степени разрешением этих противоречий могут служить результаты, получаемые из изучения температурных зависимостей ПКИ. В этом случае параметром оценки горючести становится температура, при которой ПКИ достигает величины 20,8%, т.е. соответствует содержанию кислорода в воздухе. Это исключает искусственность значений ПКИ при комнатной температуре, но вызывает появление иных затруднений, касающихся скорости нагревания и термической стабильности образца. Эксперименты по определению ПКИ при повышенных температурах дополняют информацию, полученную при комнатной температуре, так как значения ПКИ многих материалов падают, в некоторых случаях очень резко по мере того, как газовая смесь нагревается.

   Прогнозирование огнестойкости полимерных материалов по значениям ПКИ, С_пр в настоящее время возможно лишь для сравнительно простых композиций. При этом малопригодны кинетические данные, полученные в большинстве случаев методами ТГА и ДТА, так как в условиях действительного горения существуют совершенно иные потоки образующегося и уносимого тепла и иные распределения температур. Необходимо совмещать в одном приборе изучение процесса горения, изменение массы образца, распределение температур, состава газовых смесей и т.д. и иметь предварительные знания точных механизмов протекающих реакций.

   Для композиции, содержащей 25,5 массовых частей полиэфирной смолы (40 %моль. малеинового ангидрида, 60 %моль. фталевого ангидрида, 105 %моль. пропиленгликоля, 30 %моль. стирола, удельной теплоты сгорания ∆Н, соответственно 333,9; 783,4; 431,0; 1047,1 ккал/моль, удельная теплота сгорания связующего равна 27,5 кДж/Г), 24,5 масс. ч. стекловолокна длиной 6,3 мм и до 51,5 масс. ч. Аl(ОН)₃, удельная теплота разложения которого равна приблизительно 4,5 кДж/г, включая теплоту парообразования, с увеличением дозировки А1(ОН)₃ наблюдается монотонное повышение ПКИ.

   Это дает возможность получить методом наименьших квадратов формулу для зависимости ПКИ полиэфирной композиции от содержания

Аl(ОН)₃.ПКИ = 22,606 + 2,84(А/R) + 3,208(А/R)² 

   Знание механизма эндотермического разложения Аl(ОН)₃ в зоне горения приводит к снижению температуры, уменьшению скорости разложения, скорости поставки топлива продуктов разложения связующего, уменьшению скорости горения, удельных теплот сгорания связующего (без учета изменения ненасыщенности связующего в ходе его отверждения), теплоты разложения

Аl(ОН)₃.  Аl(ОН)₃ = ½ Аl₂О₃ + 3/2 Н₂О — 70 ккал 

   Константы этого уравнения отражают природу полимера и других компонентов композиции и в принципе для каждой простой композиции можно вывести аналогичное эмпирическое уравнение, позволяющее прогнозировать ее поведение при горении.

   Более глубокое понимание процессов, происходящих при горении полимерных материалов, может быть достигнуто на основе данных одновременного исследования горения и изменения массы образца. Анализ данных о скорости потерь массы при различных концентрациях кислорода для полиэфирного стекловолокнита с различным содержанием Аl(ОН)₃ позволяет вывести эмпирическую зависимость (с учетом разложения Аl(ОН)₃). 

W = 0,189 [О₂ ] – 2,187(А/R) – 2,567 

где [О₂] — концентрация кислорода, %об. С учетом разложения Аl(ОН)₃ максимальная скорость потерь массы при ПКИ 100 W = К·J(R + 0,346А) 

где К — константа, учитывающая форму образца; J — скорость уноса пламенем; R — содержание cвязующего; А — содержание Аl(ОН)з. 

   Таким образом, для простых композиций, для которых известны механизмы проходящих при горении реакций, можно количественно интерпретировать скорость потерь массы при горении в терминах состава композиции и скорости пламени уноса.

   Для перехода к параметрам кинетики горения необходима дополнительная информация, которую можно получить, исследуя температурный профиль пламени, например, с помощью термопар, введенных в образец.

   Подробнее см. книгу «Тепло-, термо- и огнестойкость полимерных материалов», вышедшую в издательстве «Научные основы и технологии».

Точечные дефекты структуры твердых тел            

Свойства многих материалов в большой степени зависят от наличия дефектов в их структуре. Поэтому очень важно знать, какие типы дефектов возможны и какую роль они играют в поведении материалов. Так, например, механические свойства чистых металлов очень значительно изменяются при добавлении к ним другого вещества (т.е. дефектов в виде посторонних атомов).    Прочность и твердость латуни (70% меди и 30% цинка) намного выше, чем чистой меди. Интегральные схемы в микроэлектронике, используемые в компьютерах, калькуляторах и многих домашних приборах, могут функционировать благодаря тому, что определенные добавки в строго контролируемых концентрациях вводятся в конкретные локальные области полупроводниковых материалов. 

До сих пор молчаливо принималось, что в пределах кристаллического материала на атомном уровне существует совершенный порядок. Однако в действительности таких идеализированных твердых тел не бывает; во всех материалах имеются различные несовершенства, или дефекты. В действительности, многие свойства материалов в сильной степени чувствительны к отклонениям от идеальной кристаллической структуры. Влияние дефектов далеко не всегда оказывается неблагоприятным и некоторые особые свойства материала можно сознательно изменять, вводя в них контролируемые количества определенных дефектов.

Под термином «кристаллический дефект» понимается нерегулярность в построении кристаллической решетки с размерами порядка атома, которая может быть одно- и более мерной. Классификация кристаллических дефектов часто основывается на геометрической форме или размерности дефекта. К числу некоторых характерных дефектов относятся точечные дефекты (связанные с расположением одного или двух атомов), линейные, или одномерные дефекты, а также межфазные дефекты, возникающие на границах, распространяющиеся в двух измерениях. В твердых телах возможны загрязнения, так как посторонние атомы играют роль точечных дефектов. Рассмотрим в настоящей статье точечные дефекты. 

Точечные дефекты в металлах

Простейший тип точечных дефектов — это вакансии, или вакантные места в кристаллической решетке, обычно занимаемые атомом, который был удален из этого места. Все кристаллические твердые тела содержат вакансии, и создать материал, в котором бы вообще отсутствовали вакансии, невозможно. Неизбежность возникновения вакансий можно объяснить, исходя из принципов термодинамики. В сущности, появление вакансий приводит к увеличению энтропии (т.е. неупорядоченность) кристалла.Равновесное число вакансий N_v в заданном объеме материала зависит от температуры и выражается формулой: 

N_v = Nexp(–Q_v/kT)                  (1)            

В этой формуле N — это общее число мест, занимаемых атомами, Q_v — энергия, необходимая для образования вакансии, Т — абсолютная температура, выраженная в Кельвинах. Ее значение составляет 1,38·10^–23 Дж/атом·К, или 5,62·10^–5 эВ/атом·К, в зависимости от выбора единиц, в которых выражается Q_v.            

Таким образом, число вакансий экспоненциально увеличивается с повышением температуры, т.е. с ростом Т возрастает и величина exp (–Q_v/kT).           

Для многих металлов относительное содержание вакансий N_v/N непосредственно вблизи температуры плавления составляет величины порядка 10^–4, так что одно место из 10 000 остается незаполненным.           

В последующем будет показано, что многие характеристики материала зависят от температур экспоненциально, подобно тому, как это описывается формулой (1).           

Собственные межузельные атомы представляют собой атомы в кристалле, которые попадают в небольшое свободное пространство внутри решетки, которое в обычных условиях остается пустым. Собственные межузельные атомы в металлах создают довольно большие искажения в окружающей их кристаллической решетке, поскольку такие атомы обычно значительно больше, чем свободное пространство, в которое они попадают. Поэтому возникновение дефектов такого рода не слишком вероятно, и они существуют в очень небольших концентрациях, которые значительно ниже, чем концентрация вакансий.   

Точечные дефекты в керамиках

Точечные дефекты, в том числе посторонние атомы, могут существовать и в керамиках. Как и в металлах, дефекты могут относиться к типу и вакансий, и междоузлий. Поскольку в керамиках содержатся ионы двух видов, дефекты могут возникать в любом из них. Например, в NaCl и вакансии и междоузлии могут относиться к ионам как Na, так и Cl. При этом крайне маловероятно, что большое количество междоузлий возникнут в структуре анионов Cl^–. Эти анионы обладают довольно большим размером, так что остается совсем немного свободного пространства, и возникновение междоузлий в этом случае потребовало бы слишком больших деформаций окружающих ионов.            

Выражение «структурные дефекты» часто используют для обозначения различных типов и концентраций дефектов в расположении атомов в керамиках. Поскольку атомы в этих материалах существуют в виде ионов, принцип электронейтральности должен соблюдаться и при наличии дефектов.           

Под электронейтральностью понимают равенство числа положительных и отрицательных зарядов в материале. Вследствие этого дефекты в керамике никогда не бывают единичными. Поэтому один из дефектов такого типа состоит в образовании пары — вакансия катиона и междоузлие катиона. Образования такого типа называют дефектами Френкеля. Можно полагать, такие пары появляются тогда, когда катион покидает свое нормальное положение и смещается в межузловое пространство. При этом не происходит никакого изменения заряда, поскольку катион сохраняет свой положительный заряд.           

Другой тип дефектов, известный под названием дефекта Шоттки, встречающийся в материалах типа АХ, представляет собой парную вакансию аниона и катиона. Можно полагать, что такой дефект возникает при удалении одного катиона и одного аниона из внутренней части кристалла и их перемещении на его поверхность. Оба эти иона имеют один и тот же заряд, и поскольку число вакансий катионов и анионов одинаково, кристалл остается электронейтральным. Отношение катионов и анионов не изменятся при образовании дефектов Френкеля или Шоттки. Если никаких других дефектов не образуется, то в таком случае говорят о стехиометрии вещества. Под этим понимается такое состояние материала, в котором имеет место точное соответствие соотношения катионов и анионов структурной химической формуле. Например, для кристаллов NaCl стехиометрическое соотношении ионов Na⁺ и Cl^– равно в точности 1:1. Керамические вещества являются нестехиометрическими, если это соотношение не выполняется.

Нестехиометрические составы могут существовать в керамике, в которой имеют место два валентных (или ионных) состояния для ионов одного типа. Пример такого материала — закись железа (вустит, FeO), поскольку железо может существовать в форме ионов Fe²⁺ или Fe³⁺. Количество ионов разного типа зависит от температуры и давления кислорода в окружающей среде. Образование ионов Fe³⁺ нарушает электронейтральность кристалла, поскольку привносит избыточный положительный заряд +1, который должен быть скомпенсирован образованием дефекта того или иного типа. Это может происходить путем появления вакансии иона Fe²⁺, т.е. удалением двух положительных зарядов, уравновешивающих образование двух ионов Fe³⁺.           

В этом случае кристалл перестает отвечать условию стехиометричности, поскольку в нем содержится на один ион О больше, чем ионов Fe. Однако кристалл остается электронейтральным. Явления такого рода довольно обычны для оксидов железа, химическая формула которых часто записывается как Fe_1-xO, где символ х означает, что в кристалле присутствует небольшое количество иной фракции, указывая тем самым на отклонения от стехиометрического состава.

Равновесное число дефектов Френкеля или Шоттки увеличивается с ростом температуры аналогично тому, как это происходит в отношении числа вакансий (см. формулу (1)). Температурная зависимость числа дефектов Френкеля, как вакансий, так и междоузлий, N_fr, описывается формулой 

N_fr = Nexp(–Q_fr/2kT)               (3)            

Здесь Q_fr — энергия, необходимая для образования каждого дефекта Френкеля, а N число мест в решетке. Как и ранее, величины k и Т — постоянная Больцмана и абсолютная температуры, соответственно. Коэффициент 2 в знаменателе подэкспоненциального выражения появляется потому, что для образования каждого дефекта Френкеля необходимо наличие двух дефектов (отсутствующего катиона и межузлового катиона).           

Аналогично записанному выше выражению, температурная зависимость равновесного числа дефектов Шоттки, N_s в кристаллах типа АХ выражается следующим образом:              

N_s = Nexp(–Q_s/2kT)      (4)

где Q_s — энергия, затрачиваемая на образование дефекта Шоттки.

ПРИМЕСИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

Чистые металлы, полностью состоящие из атомов одного типа, просто не могут существовать. В них всегда присутствуют примеси или атомы другого типа, и некоторые из них образуют дефекты кристаллической решетки. На самом деле, даже с помощью самой изощренной техники трудно очистить металл до содержания однотипных атомов выше 99,9999%. А при такой чистоте в одном кубическом метре вещества содержатся 10²²–10²³ посторонних атомов. Большинство обычных металлов не обладают такой частотой и представляют собой сплавы, в которых атомы другого типа вводятся в заметных количествах с целью улучшить конкретные характеристики материала. Обычно сплавы создают с целью улучшить либо механические свойства материала, либо повысить его стойкость к коррозии. Например, обычно под техническим серебром имеют в виду сплав, содержащий 93,5% серебра и 7,5% меди. В нормальных условиях чистое серебро в стандартной атмосфере обладает высокой коррозионной стойкостью, но это очень мягкий материал. Добавление меди значительно повышает механическую прочность без заметного ухудшения сопротивления коррозии.           

Введение посторонних атомов в металл приводит к образованию твердого раствора и/или формированию новой фазы, что определяется видом примеси, ее концентрацией и температурой.            

Следует дать определения некоторым терминам, используемым для описания состояния примесей в веществе. Что касается сплавов, то часто употребляют такие понятия как растворяемое вещество и растворитель. Под растворителем имеют в виду компонент, который присутствует в наибольшем количестве. Атомы такого вещества также часто называют хозяевами. «Растворяемое вещество» — это компонент, присутствующий в меньшем количестве. 

Твердые растворы

Твердые растворы образуются тогда, когда атомы растворяемого вещества добавляются к атомам хозяина, и при этом сохраняется первоначальная кристаллическая структура. По-видимому, здесь целесообразно указать на аналогию с жидким раствором. Если смешать две жидкости, совместимые друг с другом (например, воду и спирт), то молекулы перемешиваются друг с другом, и образуется жидкий раствор, гомогенный по всему объему смеси. Твердый раствор также с точки зрения его композиционного состава однороден. Введенные атомы растворяемого вещества распределены статистическим образом и равномерно по объему.            

Положения, в которых располагаются посторонние атомы, могут быть двух типов: они могут замещать атомы хозяина или внедряться между ними.             

Степень растворения постороннего вещества в основном материале определяют несколько важных факторов, а именно:

1. Размер атомов. Заметные количества растворяемого вещества могут поглощаться основным материалом только в том случае, если разница в размерах атомных радиусов обоих компонентов не превышает ±15%. В противном случае атомы растворяемого вещества слишком сильно искажали бы кристаллическую решетку, и образовывали бы новую фазу.

2. Структура кристалла. Для того, чтобы могло произойти растворение, структура кристаллической решетки обоих компонентов должна быть одинаковой.

3. Электроотрицательность. Чем больше электроположительность одного компонента и электроотрицательность другого, тем больше вероятность того, что они образуют интерметаллический компаунд, а не произойдет замещения атомов хозяина атомами растворяемого вещества.

4. Валентность. При прочих равных условиях, тенденция одного металла растворить другой тем выше, чем больше валентность растворяемого вещества.            

В качестве примера твердого раствора замещения можно привести сплав меди и никеля. Эти два элемента полностью растворимы друг в друге при любом соотношении компонентов. Это отвечает сформулированным выше принципам. Атомные радиусы меди и никеля равны 0,128 и 0,125 нм, соответственно, оба элемента образуют гранецентрированную решетку, и их электроотрицательности равны 1,9 и 1,8. И, наконец, обычная валентность составляет +1 (хотя встречаются, случаи, когда валентность равна +2), а никеля +2.           

Что касается растворов внедрения, то в этом случае посторонние атомы заполняют пустоту между атомами хозяина. Для металлических материалов с довольно плотной упаковкой атомов, эти межатомные свободные пространства сравнительно невелики. Соответственно, атомные размеры постороннего вещества должны быть существенно меньшими, чем атомов хозяина. Как правило, концентрация вещества, образующего атомы внедрения, мала (не больше 10%). Но даже и небольшие атомы вещества внедрения бывают больше, чем свободные пространства в решетке хозяина, что приводит к возникновению напряжений в решетке основного вещества. 

Примеси в керамике

Посторонние примесные атомы могут образовывать твердые растворы и в керамике, во многом так же, как и в металлах. При этом возможно образование растворов обоих типов, и замещения, и внедрения. Если происходит внедрение посторонних атомов, то их размер должен быть небольшим по сравнению с атомами основного вещества. Поскольку в керамике имеются как положительно, так и отрицательно заряженные ионы, замещение посторонним атомом происходит таким образом, что он занимает место иона, наиболее близкого ему по заряду, т.е. если примесный атом обычно образует катион, то и замещать он будет катион хозяина. Например, если посторонние атомы замещают ионы в хлористом натрии, то, скорее всего ионы Ca²⁺ и O^2– будут замещать ионы Na⁺ и Cl^–, соответственно.           

Для того, чтобы примесный ион мог образовать раствор замещения или внедрения, его размер и заряд должны быть максимально близки к соответствующим характеристикам хозяина. Если посторонний ион имеет заряд, отличный от заряда иона хозяина, то эта разница должна быть скомпенсирована, чтобы сохранить электронейтральность материала в целом. Один из способов достижения этого состоит в образовании вакансий или междоузлий, как это обсуждалось выше.            

Точечные дефекты в полимерах           

Понятие о точечных дефектах в полимерах несколько отлично от того, что под этим понимается в металлах и керамике. Это определяется особенностями цепочечного строения макромолекул и строения полимерных кристаллов. Точечные дефекты, подобные наблюдаемым в металлах, могут образовываться в кристаллических областях полимеров. Такие дефекты могут быть вакансиями и проникновением атомов и ионов в межузельные области. В качестве точечных дефектов могут рассматриваться концы цепей, поскольку их химический состав отличен от строения основной цепи. Концы цепей также образуют вакансии.           

Дополнительным источником дефектов в полимерных кристаллах могут служить разветвления макромолекул и сегменты цепей, выходящие из кристаллов. Полимерная цепочка может выходить из кристалла и вновь возвращаться в него, образуя петлю, или же может переходить в соседний кристалл, играя роль проходной макромолекулы. Посторонние атомы или ионы или группы атомов могут включаться в молекулярную структуру, образуя внедрения. Они могут быть также связаны с основной цепью через боковые ответвления. 

СОСТАВ КОМПОЗИТОВ

Часто бывает необходимо каким-то образом обозначить композиционный состав материала (или концентрацию входящих в него компонентов). Наиболее просто это сделать через весовые проценты (вес. %) или атомные проценты компонентов. Основа для расчета весового процента — это вес данного компонента в сплаве, отнесенный к общему весу материала. Для сплава, состоящего из двух гипотетических атомов (обозначаемых индексами 1 и 2), концентрация первого компоненты выражается как: 

С₁ =(m₁/ m₁ + m₂) * 100       (6)      

где m₁ и m₂ представляют собой веса (или массы) элементов 1 и 2, соответственно.         

Концентрация компонента 2 вычисляется аналогичным образом.           

Атомное содержание (%ат.) вычисляется как количество молей данного компонента по отношению к общему количеству молей всех элементов в сплаве. Количество молей данного гипотетического компонента 1, n_m1, находится по формуле                                                                

n_m1 = m_i / A_i     (7)    

Здесь m_i и A_i выражают массу (в граммах) и атомный вес, соответственно, для элемента 1.             

Концентрация, выраженная в атомных процентах, элемента 1 в сплаве, С₁^/ , состоящем из элементов 1 и 2, вычисляется как:        

 С₁^/=(n_m1/n_m1+n_m2) *100      (8) (Расчет атомного содержания компонента в двухкомпонентном сплаве)            

Аналогичным образом вычисляется концентрация, выражаемая в атомных процентах, для компонента 2.           

Расчет атомных концентраций может быть выполнен также, исходя из числа атомов, вместо молей, поскольку моль содержит одинаковое число атомов. 

            Подробнее см. книгу «Материаловедение: от технологии к применению (металлы, керамики, полимеры)», вышедшую в издательстве «Научные основы и технологии».