Влияние наполнителей на переработку полимеров 

Ненаполненные полимеры при переработке в расплаве ведут себя как неньютоновские жидкости. Значительное влияние диспергированных частиц, волокон или чешуек на реологию полимерного расплава и упругость расплава непосредственно связано с обрабатываемостью в части как смешения (составления композита), так и формовочных операций. Для направленных наполнителей понимание ориентации, вызванной течением, и возможности сегрегации частиц в области максимальной скорости потока имеют первостепенное значение для контроля микроструктуры конечного продукта и его свойств.  

Реология расплавов наполненных полимеров

Влияние наполнителя на вязкость и упругость зависит от нескольких параметров, среди которых концентрация, размер, форма и аспектное отношение наполнителя; взаимодействия с полимером; скорость сдвига, присутствие агломератов, ориентация волокон/чешуек и обработка поверхности. 

Концентрация и скорость сдвига

В целом, вязкость, как сдвига, так и растяжения возрастает с увеличением объемной доли наполнителя. Влияние на сдвиговую вязкость более выражено при низких скоростях сдвига; эффекты «течения» вследствие формирования структурированных сеток часто встречаются при низких скоростях сдвига и при высоких нагрузках на субмикронные частицы. Высокие скорости сдвига ведут к ориентации волокон и чешуек под различными углами в зависимости от их размера, жесткости, концентрации и взаимодействия с матрицей. Увеличение вязкости по сравнению с таковой в ненаполненной матрице становится менее выраженным при высоких скоростях сдвига. Более значительные отклонения от неньютоновского поведения, чем отклонения в соответствующей полимерной матрице, наблюдались в расплавах наполненных полимеров. Профили скоростей в круглых и щелевых каналах становятся сильно уплощенными из-за уменьшения показателя степени; наблюдается поведение, создающее профиль потока типа «пробки». Увеличение количества наполнителя, независимо от его формы, снижает упругость расплава, на что указывают пониженная продольная усадка экструдата и сопутствующие эффекты, влияющие на разность нормальных напряжений. Пониженная упругость расплава ведет к значительным практическим последствиям при экструзии и литье под давлением. 

Размер и форма наполнителя

Влияние размера частиц может быть пренебрежимо малым при высоких скоростях сдвига, поскольку вязкость наполненных систем при этом часто контролируется характеристиками матрицы, тогда как вязкость при малых скоростях сдвига контролируется наполнителем. Наполнители с небольшой удельной поверхностью, например, наполнители из крупных частиц и волокон или чешуек с низким аспектным отношением, имеют меньше взаимодействий с полимером и дают более низкую вязкость, чем наполнители с высокой удельной поверхностью и высоким аспектным отношением. Высокие сдвиговые напряжения не только стимулируют тенденцию к разрушению агломератов, но также вызывают дополнительное сокращение длины волокон или диаметра чешуек с соответствующим влиянием на вязкость. 

Обработка поверхности наполнителя

Агенты, увлажняющие или смазывающие поверхность наполнителя (титанаты, стеараты и т. д.), проявляют тенденцию к снижению вязкости. Это может происходить из-за ослабления межчастичных сил и снижения стремления к флокуляции, потому что полимерные молекулы могут проскальзывать между обработанными частицами наполнителя, испытывая меньшее фрикционное сопротивление. Пониженные взаимодействия частица–частица могут приводить к дальнейшей ориентации волокон и чешуек, и к дальнейшему уменьшению вязкости при высоких скоростях сдвига. Однако, если обработка поверхности ведет к сильной адгезии наполнителя к полимеру, может происходить увеличение вязкости. 

Несколько уравнений было предложено для предсказания отношения вязкости композита к вязкости ненаполненной матрицы, μ_c/μ_m, и для объяснения вязкостных эффектов в зависимости от объемной доли наполнителя, коэффициента формы, аспектного отношения, характеристик упаковки, параметров взаимодействия и неньютоновских параметров или параметров течения.

Приведем примеры:

1. Уравнение Муни, которое справедливо во всем диапазоне концентраций: l

n (μ_c/μ_m) = K_e V_f /[1 – (V_f/ φ_max)],  (1) 

где φ_max — максимальный коэффициент упаковки, определенный как истинный объем наполнителя/кажущийся объем, занятый наполнителем; K_e — геометрический параметр, называемый коэффициентом Эйнштейна, который зависит от аспектного отношения и степени агломерации, а для стержней – также от степени ориентации, которая, в свою очередь, зависит от скорости сдвига.

2. Уравнение Нильсена: 

μ_c/μ_m = (1 + ABV_f)/(1 – BΨV_f), (2) 

где A, B и Ψ зависят от свойств компонентов, характеристик упаковки и аспектного отношения.

В практических выражениях высокие вязкости, получаемые посредством внедрения волокон и чешуек, могут быть уменьшены с помощью либо агентов увлажнения через ориентацию наполнителя, либо/и уменьшением аспектного отношения. Уменьшение аспектного отношения во время переработки может оказаться нежелательным, но оно является общим явлением для хрупких волокон и крупных чешуек (из стекла, слюды); напротив, органические гибкие волокна могут ориентироваться и гнуться без разрушения. Это ведет к увеличению φ_max и уменьшению K_e в уравнении (1) с соответствующим уменьшением относительной вязкости μ_c /μ_m. 

Взаимосвязь в ряду переработка/структура/свойства

Первичными свойствами наполнителя, контролирующими морфологию и свойства изделий из пластиков, являются геометрия, концентрация, плотность, модуль, прочность и химический состав поверхности. Дополнительные свойства наполнителей, связанные с переработкой (составлением смесей и формованием), следующие:

• Твердость, выражаемая обычно в шкале Мооса. Мягкие наполнители предпочтительнее твердых наполнителей, проявляющих тенденцию к избыточному износу производственного оборудования (примеры твердости по Моосу: тальк — 1, кальцит — 3 и кремнезем — 7).

• Термические свойства, такие как теплопроводность, которая у большинства минеральных наполнителей примерно на порядок величины выше, чем у термопластов; удельная теплоемкость, которая обычно вполовину меньше, чем у полимеров; коэффициент теплового расширения (КТР), который ниже, чем у полимеров. Чистый эффект состоит в том, что большинство наполнителей (не волоконных) обычно ведут к большей скорости охлаждения при литье под давлением, меньшему объему усадки, меньшей степени коробления и к меньшей продолжительности циклов. Волоконные наполнители, однако, могут вызывать неоднородную усадку и повышенную тенденцию к короблению в результате ориентации. Сочетание волокон с чешуйками (плоскостная ориентация) или шариками (отсутствие ориентации) минимизирует коробление.

• Термическая стабильность (до 300 °C для высокотемпературных термопластов), которая необходима во время переработки для достижения минимальной потери веса или структурных изменений.

• Влагопоглощение, которое должно быть минимальным, поскольку может негативно влиять на качество компаунда или стабильность гидролитически чувствительных матриц, таких как найлоны и полиэфиры. Количественное предсказание влияния наполнителей на свойства конечных продуктов трудноосуществимо с учетом того, что оно также зависит от способа производства, влияющего на диспергирование и ориентацию наполнителей, а также на их итоговое распределение. Наполненные короткими волокнами или чешуйками термопласты являются, как правило, анизотропными, с изменяющимся распределением аспектных отношений и вариацией ориентации по толщине формованной детали. Ситуация усложняется при рассмотрении анизотропии не только на уровне макроскопического композита, а также в матрице (как следствие молекулярной ориентации) и в самом наполнителе (например, графит и арамидные волокна, а также чешуйки слюды имеют направленные свойства). Таким образом, термопластичные композиты не всегда поддаются точной аналитической обработке в отличие от непрерывных термореактивных композитов, свойства которых контролируются микроструктурой и ориентацией усиливающих элементов.

Морфологические особенности, возникающие вследствие ориентации направленных волокон и чешуек в сложных полях течения, напрямую связаны со свойствами изделий. Предпринимались попытки моделирования и предсказания ориентационных распределений в композитах с волокнами и чешуйками. При литье под давлением рисунок заполнения формы и ориентация наполнителей зависят (среди прочих факторов) от геометрии формы и толщины ее полости, типа и положения литника, скорости литья и реологических свойств материала матрицы. Как правило, можно выделить три области с различной ориентацией волокон: a) поверхностный слой, связанный с распространением фронта расплава; б) промежуточный слой, в котором волокна ориентированы параллельно направлению течения; в) срединный слой, в котором ориентация волокон перпендикулярна направлению течения. У таких чешуек, как слюда или тальк, ориентация во время экструдирования, литья под давлением и при формовании с раздувом является преимущественно параллельной направлению течения с нарушением однонаправленности в середине изделия. Эти морфологии можно модифицировать, прилагая сдвиговое усилие к расплаву при его охлаждении (например, SCORIM), что оказывает значительное влияние на физические свойства.

Неправильное размещение литника или нескольких литников может приводить к образованию зоны, в которой будут встречаться два фронта расплава («сварной шов»). В случае ненаполненных полимеров эта область обычно имеет худшие свойства по сравнению с другими областями внутри изделия; механическая ослабленность становится более выраженной в присутствии волокон или чешуек с высоким аспектным отношением, которые могут быть не взаимопроникающими, а, напротив, иметь ориентацию, наиболее неблагоприятную для эффективного усиления. Более умеренное негативное влияние на свойства наблюдалось при низком аспектном отношении наполнителя. В целом, волоконные наполнители ведут к потере до 50% от предела текучести при растяжении вблизи сварных линий, пластинчатые наполнители — до 30%, а кубические наполнители — 15%.

В кристаллических полимерах наполнители могут влиять на кристалличность, размер кристаллитов и направление роста кристаллов. Поверхность наполнителя может обеспечить большое число зародышей кристаллизации, хотя этот параметр зависит также от поверхностных функциональных групп и обработки поверхности. В некоторых полимерах наполнители могут способствовать транскристалличности, что может улучшить адгезию и другие свойства.

Технологические свойства резиновых смесей и их определение

Приведенные ниже показатели — это характеристики технологичности резиновых смесей, которые показывают, насколько хорошо данная смесь перерабатывается:

Вязкость - это сопротивление жидкости, такой как каучук, течению под нагрузкой. Математически, вязкость (η) — это напряжение сдвига, деленное на скорость сдвига. Вязкость сильно зависит от температуры. Чем выше температура материала, тем меньше вязкость.

Аномалия вязкости при сдвиге. Уменьшение вязкости при сдвиговой деформации — это свойство неньютоновских жидкостей (таких как резиновая смесь), которое состоит в уменьшении измеряемой вязкости с увеличением скорости сдвига. Важно не только измерять вязкость смеси, но и также знать, насколько она уменьшится с увеличением скорости сдвига.

Все резиновые смеси являются неньютоновскими жидкостями по характеристикам течения, и их вязкость обычно уменьшается по степенному закону. Если построить график зависимости логарифма вязкости от логарифма скорости сдвига, то в результате получится прямая линия. Резиновые смеси с различными системами усиливающих наполнителей имеют различные углы наклона зависимостей в двойных логарифмических координатах. Эти различные углы наклона могут быть крайне важны, поскольку резиновые смеси обычно перерабатываются при различных скоростях сдвига. Существует два эффективных метода измерения уменьшения вязкости при сдвиге — капиллярный реометр и вибрационный реометр. 

Упругость - это свойство материала, который подчиняется закону Гука. Поведение абсолютно упругих материалов, например, некоторых металлов при малых деформациях, в полной мере соответствует уравнению, приведенному ниже:

σ = Eγ,

где σ — напряжение, или сила на единицу площади; γ — деформация (смещение), измеренная по изменению длины; E — статический модуль упругости.

В абсолютно упругом материале скорость приложенной деформации не влияет на значение полученного напряжения. Конечно, резина не является абсолютно упругим материалом в вулканизованном состоянии. Она вязкоупруга, т. е. обладает и вязкими, и упругими свойствами как в вулканизованном, так и в невулканизованном состоянии. Однако отношение вязкости к эластичности (V/E) значительно уменьшается при вулканизации резиновой смеси.

Невулканизованная резиновая композиция обладает эластичностью главным образом вследствие зацеплений в макромолекулярных цепях. Резиновая смесь с высокой эластичностью обладает свойством, которое обычно называется «нервом». Резина с большим нервом (эластичностью) оказывает сопротивление при переработке. Обычно не бывает двух резиновых смесей с одинаковыми значениями вязкости, но одна из них может обладать большим нервом (иметь большую эластичность), чем другая. Различия в эластичности влияют на перерабатываемость резиновой смеси. Более высокая эластичность влияет на качество смешения резиновой смеси: как хорошо в смесь будут вводиться наполнители, насколько долгим будет цикл смешения. Вязкоэластические свойства влияют на итоговое качество резиновой смеси. Например, изготовленная резиновая смесь с большей эластичностью больше разбухает в головке экструдера, имеет меньшую стабильность размеров в течение процесса экструзии и формуется иначе по сравнению с резиновой смесью с большим нервом.

Время подвулканизации - это время, требуемое для начальной концентрации поперечных связей в резиновой смеси при определенной температуре (или цикле нагрева). Когда точка подвулканизации достигнута после того, как смесь была подвергнута действию определенных температур в соответствии с производственным процессом, она не может быть в дальнейшем переработана путем вальцевания, экструдирования, каландрования и т. д. Следовательно, измерение подвулканизации является очень важным для определения способности данной смеси к переработке.

Скорость вулканизации - это скорость, при которой увеличивается модуль резиновой смеси (плотность сшивания) при определенной температуре вулканизации, или цикле нагрева. Временем вулканизации называется период времени, который требуется для достижения определенной степени вулканизации при заданной температуре вулканизации, или цикле нагрева. Например, время вулканизации — это время, требуемое для того, чтобы данная смесь достигла 50 или 90% от предельной степени вулканизации при данной температуре. Конечно, оптимальное время вулканизации, определенное на приборе для маленького вулканизуемого образца, не является аналогичным оптимальному времени вулканизации для промышленного резинового изделия большой массы и толщины. Это обусловлено тем, что вулканизация в приборе ближе к изотермической вулканизации (так как идет при постоянной температуре), в то время как центральная часть толстостенного резинового изделия прогревается при непостоянной температуре в цикле нагрева.

Предельная степень вулканизации. Предельной степенью вулканизации называется предельная плотность сшивания. В целом наилучшая степень вулканизации может сильно различаться для одного свойства резины, такого как сопротивление раздиру, по сравнению с другим свойством, например, эластичностью по отскоку. Однако, если говорить о технологических свойствах, предельная степень вулканизации обычно определяется как максимальный крутящий момент (MH). Это не лучший метод измерения предельной степени вулканизации, но он хорош с практической точки зрения. Сложность использования максимального крутящего момента для измерения предельной степени вулканизации возникает, когда смесь характеризуется «развивающимся модулем». Это происходит, когда крутящий момент S′ не достигает плато в процессе вулканизации. В этом случае должно быть установлено произвольное время вулканизации, чтобы измерить максимальное значение крутящего момента S′. Выбор времени вулканизации следует ограничить тем, что скорость роста S′ должна значительно замедлиться.

Сопротивление реверсии - это сопротивление резиновой смеси ухудшению свойств ее вулканизатов, которое чаще всего вызвано избыточным временем вулканизации. Это свойство очень важно, когда часть резинового изделия или резиновая смесь подвергается слишком большому прогреву в процессе вулканизации. Например, внешняя поверхность толстостенного изделия может быть перегрета, что вызовет реверсию. Резиновая смесь на основе натурального каучука обычно подвержена реверсии при повышенных температурах вулканизации.

Вибрационные реометры являются наиболее применимыми на практике приборами для измерения реверсии. РКД, РДФ и RPA могут измерить падение значения S′ после MH. В то время как эластический крутящий момент S′ достигает максимума, а затем падает вследствие реверсии, значение крутящего момента S″ и tg δ растут с реверсией. Согласно существующим данным динамические свойства более чувствительны к реверсии. На RPA можно увеличить чувствительность испытания на реверсию путем оценки in situ старения при поствулканизации при повышенных температурах, например, при 190 °С, и последующего измерения процента изменения tg δ вулканизата при более низкой температуре, например, при 60 °С. 

Прочность сырых резиновых смесей - это прочность при растяжении и/или модуль растяжения невулканизованной резиновой смеси. Это важное технологическое свойство влияет на характеристики смесей при экструзии, каландровании, сборке конвейерных лент или шин, особенно на второй стадии сборки для радиальных шин. Если шины собираются из резиновых смесей с низкой прочностью, то они могут пропускать воздух в процессе нормального расширения на второй стадии сборки шины, предшествующей вулканизации. Большая молекулярная масса, кристаллизация эластомеров при деформации (натуральный каучук) обусловливает хорошую прочность. Единственным стандартизированным методом измерения прочности сырых резиновых смесей является Международный стандарт ISO 9026, по которому для испытания на прочность готовятся образцы в виде гантелей. Этот метод предусматривает испытание пяти таких образцов с определением усредненных диапазонов (пределов). Проведенное в 1996 г. исследование показало, что данные испытаний при больших значениях деформации на RPA коррелируют со значениями прочности для серии сырых смесей на основе натурального каучука. 

Клейкость. Клейкостью называют способность невулканизованной резиновой смеси прилипать к той же смеси или другой смеси за короткое время контакта и при умеренной величине приложенного давления. Это свойство является очень важным для таких резиновых изделий, как шины и конвейерные ленты, которые собираются наложением одного каландрованного или экструдированного слоя на другой. Невулканизованное резиновое изделие не должно распадаться до того, как будет помещено в форму или пресс для вулканизации. Обычно смеси на основе натурального каучука обладают хорошей конфекционной клейкостью. Смеси на основе ЭПДК, напротив, имеют плохую конфекционную клейкость. Вещества, повышающие клейкость, уже давно добавляются в резиновую смесь для улучшения этого свойства. Резиновые смеси состоят из большого числа ингредиентов с различной степенью растворимости. Некоторые из этих веществ могут выделяться из смеси на поверхность при охлаждении, т. е. выцветать на поверхность. Выцветание ухудшает конфекционную клейкость. Среди этих ингредиентов — сера, ускорители, противостарители, пластификаторы, стеарат цинка и воски.

Стандартных испытаний по ASTM и ISO для измерения клейкости резиновых смесей нет. Однако наиболее широко используется прибор для определения клейкости Tel-Tak клейкометр, разработанный фирмой Monsanto в 1969 г. 

Липкость. Липкостью называется способность резиновой смеси прилипать к нерезиновой поверхности, например, к металлам и тканям. Слишком большая липкость к металлическим поверхностям может привести к плохому снятию смеси с вальцов или каландра, и вызывать трудности на другом производственном оборудовании. Однако недостаточная липкость может привести к отслаиванию резиновой смеси от металлической поверхности экструдера и роторов смесителя. Иногда контроль липкости осуществляют регулированием температуры. Кроме того, для контроля уровня липкости используются определенные вещества, а именно смазывающие материалы или антиадгезивы. Эти вещества должны использоваться с осторожностью, так как они могут повлиять на адгезию и другие характеристики смешения. Стандартных испытаний по ASTM и ISO для измерения липкости не существует. Однако клейкометр Tel-Tak, разработанный фирмой Монсанто (Monsanto) в 1969 г. может использоваться не только для измерения клейкости смесей, но и липкости к коррозионно-стойким металлическим поверхностям. 

Степень диспергирования - это свойство, которое определяет, насколько хорошо агрегаты и частички наполнителя диспергированы в резиновой смеси после процесса смешения. Оно относится не только к диспергированию технического углерода, но и других наполнителей — каолина, кремнекислоты, диоксида титана, карбоната кальция и др. Могут быть плохо диспергированы вулканизующие агенты (ускорители и сера). Плохое диспергирование вулканизующих агентов может усложнить их распределение, так как они обычно добавляются в последнюю очередь при смешении. Этот дефект диспергирования ингредиентов в резиновой смеси может привести к плохой однородности и большим различиям по физико-механическим свойствам вулканизатов, таким как прочность при растяжении. Хорошо известно, что плохое диспергирование может уменьшить сопротивление истиранию, раздиру, усталостную выносливость, увеличить теплообразование при испытании на разрушающем флексометре и ухудшить другие динамические свойства. Метод испытания, описанный в ASTM D2663, включает три различных способа для количественного определения степени диспергирования технического углерода. 

Стабильность при хранении - это период времени, за которое изготовленная резиновая смесь может храниться на производственном складе и оставаться годной для переработки. На это может влиять время подвулканизации. Обычно, но не всегда, чем дольше смесь хранится, тем ее стойкость к подвулканизации меньше. При хранении в результате увеличения взаимодействия между каучуком и техническим углеродом (называется связывание с каучуком) изменяются реологические свойства. Это можно увидеть по увеличению вязкости по Муни смеси или минимального крутящего момента ML на вибрационном реометре. Реологические свойства могут меняться при хранении не только для изготовленных резиновых смесей, но и для невулканизованных эластомеров. Например, хранение натурального каучука может привести к росту вязкости и твердости. RPA может быть использован для определения затвердевания при хранении натурального каучука. 

Плохое смешение происходит, когда сделана ошибка в маркировке или в навеске ингредиентов смеси перед смешением, или когда не все ингредиенты были правильно загружены в смеситель. Установление спецификаций на навеску смеси препятствует совершению ошибок при взвешивании ингредиентов. Такие ошибки влияют на многие производственные испытания. Тщательный контроль за изменением динамических и других свойств с помощью приборов РДФ или RPA может помочь определить, какой ингредиент смеси был взвешен с ошибкой. Кроме того, с помощью объемного денсиметра сжатия, описанного в ASTM D297, можно легко определить плотность невулканизованных резиновых смесей. Если, например, плотность смеси осталась прежней, а динамические свойства, измеренные на РДФ и RPA, указывают на изменение, связанное с наполнителем, то это может свидетельствовать о неверном выборе марки технического углерода. 

Реакции получения пористых резин. Эти химические реакции происходят в результате разложения одного или более порообразователей, которые выделяют газ в процессе вулканизации. Образование газа необходимо при получении изделий из пористых резин. Для образования совершенной пористой структуры, реакция вулканизации и реакция Характеристика процессов переработки и методы испытания резиновых смесей 69газообразования должны быть сбалансированы. В настоящее время не существует доступных стандартов для испытаний, которые могут контролировать реакции газообразования. Однако такие приборы как РДФ-П (MDR-P) (Alpha Technologies) могут одновременно определять, как реакцию вулканизации, так и реакцию газообразования. Это важно, поскольку если эти две реакции несбалансированны, то могут получиться неприемлемые размеры пор (ячеек) или структура материала.

Для описания реакции газообразования используются отчасти те же параметры, что и для реакции вулканизации. Например, автоматически рассчитываются минимальное и максимальное давление, а также время достижения 50% от максимального давления.