3.4 - Влияние наполнителей на переработку полимеров

Влияние наполнителей на переработку полимеров 

Ненаполненные полимеры при переработке в расплаве ведут себя как неньютоновские жидкости. Значительное влияние диспергированных частиц, волокон или чешуек на реологию полимерного расплава и упругость расплава непосредственно связано с обрабатываемостью в части как смешения (составления композита), так и формовочных операций. Для направленных наполнителей понимание ориентации, вызванной течением, и возможности сегрегации частиц в области максимальной скорости потока имеют первостепенное значение для контроля микроструктуры конечного продукта и его свойств.  

Реология расплавов наполненных полимеров

Влияние наполнителя на вязкость и упругость зависит от нескольких параметров, среди которых концентрация, размер, форма и аспектное отношение наполнителя; взаимодействия с полимером; скорость сдвига, присутствие агломератов, ориентация волокон/чешуек и обработка поверхности. 

Концентрация и скорость сдвига

В целом, вязкость, как сдвига, так и растяжения возрастает с увеличением объемной доли наполнителя. Влияние на сдвиговую вязкость более выражено при низких скоростях сдвига; эффекты «течения» вследствие формирования структурированных сеток часто встречаются при низких скоростях сдвига и при высоких нагрузках на субмикронные частицы. Высокие скорости сдвига ведут к ориентации волокон и чешуек под различными углами в зависимости от их размера, жесткости, концентрации и взаимодействия с матрицей. Увеличение вязкости по сравнению с таковой в ненаполненной матрице становится менее выраженным при высоких скоростях сдвига. Более значительные отклонения от неньютоновского поведения, чем отклонения в соответствующей полимерной матрице, наблюдались в расплавах наполненных полимеров. Профили скоростей в круглых и щелевых каналах становятся сильно уплощенными из-за уменьшения показателя степени; наблюдается поведение, создающее профиль потока типа «пробки». Увеличение количества наполнителя, независимо от его формы, снижает упругость расплава, на что указывают пониженная продольная усадка экструдата и сопутствующие эффекты, влияющие на разность нормальных напряжений. Пониженная упругость расплава ведет к значительным практическим последствиям при экструзии и литье под давлением. 

Размер и форма наполнителя

Влияние размера частиц может быть пренебрежимо малым при высоких скоростях сдвига, поскольку вязкость наполненных систем при этом часто контролируется характеристиками матрицы, тогда как вязкость при малых скоростях сдвига контролируется наполнителем. Наполнители с небольшой удельной поверхностью, например, наполнители из крупных частиц и волокон или чешуек с низким аспектным отношением, имеют меньше взаимодействий с полимером и дают более низкую вязкость, чем наполнители с высокой удельной поверхностью и высоким аспектным отношением. Высокие сдвиговые напряжения не только стимулируют тенденцию к разрушению агломератов, но также вызывают дополнительное сокращение длины волокон или диаметра чешуек с соответствующим влиянием на вязкость. 

Обработка поверхности наполнителя

Агенты, увлажняющие или смазывающие поверхность наполнителя (титанаты, стеараты и т. д.), проявляют тенденцию к снижению вязкости. Это может происходить из-за ослабления межчастичных сил и снижения стремления к флокуляции, потому что полимерные молекулы могут проскальзывать между обработанными частицами наполнителя, испытывая меньшее фрикционное сопротивление. Пониженные взаимодействия частица–частица могут приводить к дальнейшей ориентации волокон и чешуек, и к дальнейшему уменьшению вязкости при высоких скоростях сдвига. Однако, если обработка поверхности ведет к сильной адгезии наполнителя к полимеру, может происходить увеличение вязкости. 

Несколько уравнений было предложено для предсказания отношения вязкости композита к вязкости ненаполненной матрицы, μ_c/μ_m, и для объяснения вязкостных эффектов в зависимости от объемной доли наполнителя, коэффициента формы, аспектного отношения, характеристик упаковки, параметров взаимодействия и неньютоновских параметров или параметров течения.

Приведем примеры:

1. Уравнение Муни, которое справедливо во всем диапазоне концентраций: l

n (μ_c/μ_m) = K_e V_f /[1 – (V_f/ φ_max)],  (1) 

где φ_max — максимальный коэффициент упаковки, определенный как истинный объем наполнителя/кажущийся объем, занятый наполнителем; K_e — геометрический параметр, называемый коэффициентом Эйнштейна, который зависит от аспектного отношения и степени агломерации, а для стержней – также от степени ориентации, которая, в свою очередь, зависит от скорости сдвига.

2. Уравнение Нильсена: 

μ_c/μ_m = (1 + ABV_f)/(1 – BΨV_f), (2) 

где A, B и Ψ зависят от свойств компонентов, характеристик упаковки и аспектного отношения.

В практических выражениях высокие вязкости, получаемые посредством внедрения волокон и чешуек, могут быть уменьшены с помощью либо агентов увлажнения через ориентацию наполнителя, либо/и уменьшением аспектного отношения. Уменьшение аспектного отношения во время переработки может оказаться нежелательным, но оно является общим явлением для хрупких волокон и крупных чешуек (из стекла, слюды); напротив, органические гибкие волокна могут ориентироваться и гнуться без разрушения. Это ведет к увеличению φ_max и уменьшению K_e в уравнении (1) с соответствующим уменьшением относительной вязкости μ_c /μ_m. 

Взаимосвязь в ряду переработка/структура/свойства

Первичными свойствами наполнителя, контролирующими морфологию и свойства изделий из пластиков, являются геометрия, концентрация, плотность, модуль, прочность и химический состав поверхности. Дополнительные свойства наполнителей, связанные с переработкой (составлением смесей и формованием), следующие:

• Твердость, выражаемая обычно в шкале Мооса. Мягкие наполнители предпочтительнее твердых наполнителей, проявляющих тенденцию к избыточному износу производственного оборудования (примеры твердости по Моосу: тальк — 1, кальцит — 3 и кремнезем — 7).

• Термические свойства, такие как теплопроводность, которая у большинства минеральных наполнителей примерно на порядок величины выше, чем у термопластов; удельная теплоемкость, которая обычно вполовину меньше, чем у полимеров; коэффициент теплового расширения (КТР), который ниже, чем у полимеров. Чистый эффект состоит в том, что большинство наполнителей (не волоконных) обычно ведут к большей скорости охлаждения при литье под давлением, меньшему объему усадки, меньшей степени коробления и к меньшей продолжительности циклов. Волоконные наполнители, однако, могут вызывать неоднородную усадку и повышенную тенденцию к короблению в результате ориентации. Сочетание волокон с чешуйками (плоскостная ориентация) или шариками (отсутствие ориентации) минимизирует коробление.

• Термическая стабильность (до 300 °C для высокотемпературных термопластов), которая необходима во время переработки для достижения минимальной потери веса или структурных изменений.

• Влагопоглощение, которое должно быть минимальным, поскольку может негативно влиять на качество компаунда или стабильность гидролитически чувствительных матриц, таких как найлоны и полиэфиры. Количественное предсказание влияния наполнителей на свойства конечных продуктов трудноосуществимо с учетом того, что оно также зависит от способа производства, влияющего на диспергирование и ориентацию наполнителей, а также на их итоговое распределение. Наполненные короткими волокнами или чешуйками термопласты являются, как правило, анизотропными, с изменяющимся распределением аспектных отношений и вариацией ориентации по толщине формованной детали. Ситуация усложняется при рассмотрении анизотропии не только на уровне макроскопического композита, а также в матрице (как следствие молекулярной ориентации) и в самом наполнителе (например, графит и арамидные волокна, а также чешуйки слюды имеют направленные свойства). Таким образом, термопластичные композиты не всегда поддаются точной аналитической обработке в отличие от непрерывных термореактивных композитов, свойства которых контролируются микроструктурой и ориентацией усиливающих элементов.

Морфологические особенности, возникающие вследствие ориентации направленных волокон и чешуек в сложных полях течения, напрямую связаны со свойствами изделий. Предпринимались попытки моделирования и предсказания ориентационных распределений в композитах с волокнами и чешуйками. При литье под давлением рисунок заполнения формы и ориентация наполнителей зависят (среди прочих факторов) от геометрии формы и толщины ее полости, типа и положения литника, скорости литья и реологических свойств материала матрицы. Как правило, можно выделить три области с различной ориентацией волокон: a) поверхностный слой, связанный с распространением фронта расплава; б) промежуточный слой, в котором волокна ориентированы параллельно направлению течения; в) срединный слой, в котором ориентация волокон перпендикулярна направлению течения. У таких чешуек, как слюда или тальк, ориентация во время экструдирования, литья под давлением и при формовании с раздувом является преимущественно параллельной направлению течения с нарушением однонаправленности в середине изделия. Эти морфологии можно модифицировать, прилагая сдвиговое усилие к расплаву при его охлаждении (например, SCORIM), что оказывает значительное влияние на физические свойства.

Неправильное размещение литника или нескольких литников может приводить к образованию зоны, в которой будут встречаться два фронта расплава («сварной шов»). В случае ненаполненных полимеров эта область обычно имеет худшие свойства по сравнению с другими областями внутри изделия; механическая ослабленность становится более выраженной в присутствии волокон или чешуек с высоким аспектным отношением, которые могут быть не взаимопроникающими, а, напротив, иметь ориентацию, наиболее неблагоприятную для эффективного усиления. Более умеренное негативное влияние на свойства наблюдалось при низком аспектном отношении наполнителя. В целом, волоконные наполнители ведут к потере до 50% от предела текучести при растяжении вблизи сварных линий, пластинчатые наполнители — до 30%, а кубические наполнители — 15%.

В кристаллических полимерах наполнители могут влиять на кристалличность, размер кристаллитов и направление роста кристаллов. Поверхность наполнителя может обеспечить большое число зародышей кристаллизации, хотя этот параметр зависит также от поверхностных функциональных групп и обработки поверхности. В некоторых полимерах наполнители могут способствовать транскристалличности, что может улучшить адгезию и другие свойства.