4.1 - Технологические свойства резиновых смесей и их определение

Технологические свойства резиновых смесей и их определение

Приведенные ниже показатели — это характеристики технологичности резиновых смесей, которые показывают, насколько хорошо данная смесь перерабатывается:

Вязкость - это сопротивление жидкости, такой как каучук, течению под нагрузкой. Математически, вязкость (η) — это напряжение сдвига, деленное на скорость сдвига. Вязкость сильно зависит от температуры. Чем выше температура материала, тем меньше вязкость.

Аномалия вязкости при сдвиге. Уменьшение вязкости при сдвиговой деформации — это свойство неньютоновских жидкостей (таких как резиновая смесь), которое состоит в уменьшении измеряемой вязкости с увеличением скорости сдвига. Важно не только измерять вязкость смеси, но и также знать, насколько она уменьшится с увеличением скорости сдвига.

Все резиновые смеси являются неньютоновскими жидкостями по характеристикам течения, и их вязкость обычно уменьшается по степенному закону. Если построить график зависимости логарифма вязкости от логарифма скорости сдвига, то в результате получится прямая линия. Резиновые смеси с различными системами усиливающих наполнителей имеют различные углы наклона зависимостей в двойных логарифмических координатах. Эти различные углы наклона могут быть крайне важны, поскольку резиновые смеси обычно перерабатываются при различных скоростях сдвига. Существует два эффективных метода измерения уменьшения вязкости при сдвиге — капиллярный реометр и вибрационный реометр. 

Упругость - это свойство материала, который подчиняется закону Гука. Поведение абсолютно упругих материалов, например, некоторых металлов при малых деформациях, в полной мере соответствует уравнению, приведенному ниже:

σ = Eγ,

где σ — напряжение, или сила на единицу площади; γ — деформация (смещение), измеренная по изменению длины; E — статический модуль упругости.

В абсолютно упругом материале скорость приложенной деформации не влияет на значение полученного напряжения. Конечно, резина не является абсолютно упругим материалом в вулканизованном состоянии. Она вязкоупруга, т. е. обладает и вязкими, и упругими свойствами как в вулканизованном, так и в невулканизованном состоянии. Однако отношение вязкости к эластичности (V/E) значительно уменьшается при вулканизации резиновой смеси.

Невулканизованная резиновая композиция обладает эластичностью главным образом вследствие зацеплений в макромолекулярных цепях. Резиновая смесь с высокой эластичностью обладает свойством, которое обычно называется «нервом». Резина с большим нервом (эластичностью) оказывает сопротивление при переработке. Обычно не бывает двух резиновых смесей с одинаковыми значениями вязкости, но одна из них может обладать большим нервом (иметь большую эластичность), чем другая. Различия в эластичности влияют на перерабатываемость резиновой смеси. Более высокая эластичность влияет на качество смешения резиновой смеси: как хорошо в смесь будут вводиться наполнители, насколько долгим будет цикл смешения. Вязкоэластические свойства влияют на итоговое качество резиновой смеси. Например, изготовленная резиновая смесь с большей эластичностью больше разбухает в головке экструдера, имеет меньшую стабильность размеров в течение процесса экструзии и формуется иначе по сравнению с резиновой смесью с большим нервом.

Время подвулканизации - это время, требуемое для начальной концентрации поперечных связей в резиновой смеси при определенной температуре (или цикле нагрева). Когда точка подвулканизации достигнута после того, как смесь была подвергнута действию определенных температур в соответствии с производственным процессом, она не может быть в дальнейшем переработана путем вальцевания, экструдирования, каландрования и т. д. Следовательно, измерение подвулканизации является очень важным для определения способности данной смеси к переработке.

Скорость вулканизации - это скорость, при которой увеличивается модуль резиновой смеси (плотность сшивания) при определенной температуре вулканизации, или цикле нагрева. Временем вулканизации называется период времени, который требуется для достижения определенной степени вулканизации при заданной температуре вулканизации, или цикле нагрева. Например, время вулканизации — это время, требуемое для того, чтобы данная смесь достигла 50 или 90% от предельной степени вулканизации при данной температуре. Конечно, оптимальное время вулканизации, определенное на приборе для маленького вулканизуемого образца, не является аналогичным оптимальному времени вулканизации для промышленного резинового изделия большой массы и толщины. Это обусловлено тем, что вулканизация в приборе ближе к изотермической вулканизации (так как идет при постоянной температуре), в то время как центральная часть толстостенного резинового изделия прогревается при непостоянной температуре в цикле нагрева.

Предельная степень вулканизации. Предельной степенью вулканизации называется предельная плотность сшивания. В целом наилучшая степень вулканизации может сильно различаться для одного свойства резины, такого как сопротивление раздиру, по сравнению с другим свойством, например, эластичностью по отскоку. Однако, если говорить о технологических свойствах, предельная степень вулканизации обычно определяется как максимальный крутящий момент (MH). Это не лучший метод измерения предельной степени вулканизации, но он хорош с практической точки зрения. Сложность использования максимального крутящего момента для измерения предельной степени вулканизации возникает, когда смесь характеризуется «развивающимся модулем». Это происходит, когда крутящий момент S′ не достигает плато в процессе вулканизации. В этом случае должно быть установлено произвольное время вулканизации, чтобы измерить максимальное значение крутящего момента S′. Выбор времени вулканизации следует ограничить тем, что скорость роста S′ должна значительно замедлиться.

Сопротивление реверсии - это сопротивление резиновой смеси ухудшению свойств ее вулканизатов, которое чаще всего вызвано избыточным временем вулканизации. Это свойство очень важно, когда часть резинового изделия или резиновая смесь подвергается слишком большому прогреву в процессе вулканизации. Например, внешняя поверхность толстостенного изделия может быть перегрета, что вызовет реверсию. Резиновая смесь на основе натурального каучука обычно подвержена реверсии при повышенных температурах вулканизации.

Вибрационные реометры являются наиболее применимыми на практике приборами для измерения реверсии. РКД, РДФ и RPA могут измерить падение значения S′ после MH. В то время как эластический крутящий момент S′ достигает максимума, а затем падает вследствие реверсии, значение крутящего момента S″ и tg δ растут с реверсией. Согласно существующим данным динамические свойства более чувствительны к реверсии. На RPA можно увеличить чувствительность испытания на реверсию путем оценки in situ старения при поствулканизации при повышенных температурах, например, при 190 °С, и последующего измерения процента изменения tg δ вулканизата при более низкой температуре, например, при 60 °С. 

Прочность сырых резиновых смесей - это прочность при растяжении и/или модуль растяжения невулканизованной резиновой смеси. Это важное технологическое свойство влияет на характеристики смесей при экструзии, каландровании, сборке конвейерных лент или шин, особенно на второй стадии сборки для радиальных шин. Если шины собираются из резиновых смесей с низкой прочностью, то они могут пропускать воздух в процессе нормального расширения на второй стадии сборки шины, предшествующей вулканизации. Большая молекулярная масса, кристаллизация эластомеров при деформации (натуральный каучук) обусловливает хорошую прочность. Единственным стандартизированным методом измерения прочности сырых резиновых смесей является Международный стандарт ISO 9026, по которому для испытания на прочность готовятся образцы в виде гантелей. Этот метод предусматривает испытание пяти таких образцов с определением усредненных диапазонов (пределов). Проведенное в 1996 г. исследование показало, что данные испытаний при больших значениях деформации на RPA коррелируют со значениями прочности для серии сырых смесей на основе натурального каучука. 

Клейкость. Клейкостью называют способность невулканизованной резиновой смеси прилипать к той же смеси или другой смеси за короткое время контакта и при умеренной величине приложенного давления. Это свойство является очень важным для таких резиновых изделий, как шины и конвейерные ленты, которые собираются наложением одного каландрованного или экструдированного слоя на другой. Невулканизованное резиновое изделие не должно распадаться до того, как будет помещено в форму или пресс для вулканизации. Обычно смеси на основе натурального каучука обладают хорошей конфекционной клейкостью. Смеси на основе ЭПДК, напротив, имеют плохую конфекционную клейкость. Вещества, повышающие клейкость, уже давно добавляются в резиновую смесь для улучшения этого свойства. Резиновые смеси состоят из большого числа ингредиентов с различной степенью растворимости. Некоторые из этих веществ могут выделяться из смеси на поверхность при охлаждении, т. е. выцветать на поверхность. Выцветание ухудшает конфекционную клейкость. Среди этих ингредиентов — сера, ускорители, противостарители, пластификаторы, стеарат цинка и воски.

Стандартных испытаний по ASTM и ISO для измерения клейкости резиновых смесей нет. Однако наиболее широко используется прибор для определения клейкости Tel-Tak клейкометр, разработанный фирмой Monsanto в 1969 г. 

Липкость. Липкостью называется способность резиновой смеси прилипать к нерезиновой поверхности, например, к металлам и тканям. Слишком большая липкость к металлическим поверхностям может привести к плохому снятию смеси с вальцов или каландра, и вызывать трудности на другом производственном оборудовании. Однако недостаточная липкость может привести к отслаиванию резиновой смеси от металлической поверхности экструдера и роторов смесителя. Иногда контроль липкости осуществляют регулированием температуры. Кроме того, для контроля уровня липкости используются определенные вещества, а именно смазывающие материалы или антиадгезивы. Эти вещества должны использоваться с осторожностью, так как они могут повлиять на адгезию и другие характеристики смешения. Стандартных испытаний по ASTM и ISO для измерения липкости не существует. Однако клейкометр Tel-Tak, разработанный фирмой Монсанто (Monsanto) в 1969 г. может использоваться не только для измерения клейкости смесей, но и липкости к коррозионно-стойким металлическим поверхностям. 

Степень диспергирования - это свойство, которое определяет, насколько хорошо агрегаты и частички наполнителя диспергированы в резиновой смеси после процесса смешения. Оно относится не только к диспергированию технического углерода, но и других наполнителей — каолина, кремнекислоты, диоксида титана, карбоната кальция и др. Могут быть плохо диспергированы вулканизующие агенты (ускорители и сера). Плохое диспергирование вулканизующих агентов может усложнить их распределение, так как они обычно добавляются в последнюю очередь при смешении. Этот дефект диспергирования ингредиентов в резиновой смеси может привести к плохой однородности и большим различиям по физико-механическим свойствам вулканизатов, таким как прочность при растяжении. Хорошо известно, что плохое диспергирование может уменьшить сопротивление истиранию, раздиру, усталостную выносливость, увеличить теплообразование при испытании на разрушающем флексометре и ухудшить другие динамические свойства. Метод испытания, описанный в ASTM D2663, включает три различных способа для количественного определения степени диспергирования технического углерода. 

Стабильность при хранении - это период времени, за которое изготовленная резиновая смесь может храниться на производственном складе и оставаться годной для переработки. На это может влиять время подвулканизации. Обычно, но не всегда, чем дольше смесь хранится, тем ее стойкость к подвулканизации меньше. При хранении в результате увеличения взаимодействия между каучуком и техническим углеродом (называется связывание с каучуком) изменяются реологические свойства. Это можно увидеть по увеличению вязкости по Муни смеси или минимального крутящего момента ML на вибрационном реометре. Реологические свойства могут меняться при хранении не только для изготовленных резиновых смесей, но и для невулканизованных эластомеров. Например, хранение натурального каучука может привести к росту вязкости и твердости. RPA может быть использован для определения затвердевания при хранении натурального каучука. 

Плохое смешение происходит, когда сделана ошибка в маркировке или в навеске ингредиентов смеси перед смешением, или когда не все ингредиенты были правильно загружены в смеситель. Установление спецификаций на навеску смеси препятствует совершению ошибок при взвешивании ингредиентов. Такие ошибки влияют на многие производственные испытания. Тщательный контроль за изменением динамических и других свойств с помощью приборов РДФ или RPA может помочь определить, какой ингредиент смеси был взвешен с ошибкой. Кроме того, с помощью объемного денсиметра сжатия, описанного в ASTM D297, можно легко определить плотность невулканизованных резиновых смесей. Если, например, плотность смеси осталась прежней, а динамические свойства, измеренные на РДФ и RPA, указывают на изменение, связанное с наполнителем, то это может свидетельствовать о неверном выборе марки технического углерода. 

Реакции получения пористых резин. Эти химические реакции происходят в результате разложения одного или более порообразователей, которые выделяют газ в процессе вулканизации. Образование газа необходимо при получении изделий из пористых резин. Для образования совершенной пористой структуры, реакция вулканизации и реакция Характеристика процессов переработки и методы испытания резиновых смесей 69газообразования должны быть сбалансированы. В настоящее время не существует доступных стандартов для испытаний, которые могут контролировать реакции газообразования. Однако такие приборы как РДФ-П (MDR-P) (Alpha Technologies) могут одновременно определять, как реакцию вулканизации, так и реакцию газообразования. Это важно, поскольку если эти две реакции несбалансированны, то могут получиться неприемлемые размеры пор (ячеек) или структура материала.

Для описания реакции газообразования используются отчасти те же параметры, что и для реакции вулканизации. Например, автоматически рассчитываются минимальное и максимальное давление, а также время достижения 50% от максимального давления.