3.7 - Оптические дефекты, возникающие при синтезе и переработке полимерных материалов

Оптические дефекты, возникающие при синтезе и переработке полимерных материалов     

     Важное влияние на свойства оптических полимеров оказывают дефекты, которые зависят как от структурных особенностей материала, так и от выбранных температурно-временных режимов их синтеза и переработки. Кроме того, на значения оптических характеристик получаемого материала могут влиять некоторые изменения его состава, обусловленные изменением влагосодержания, гранулометрического состава исходных веществ и атмосферной влажности. Поэтому необходим контроль отклонений характеристик оптического материала от их номинальных значений.

     При полимеризации мономеров в форме в образующемся полимере возникают внутренние напряжения. Они обусловлены недостаточно быстрым отводом выделяющегося тепла (полимеризация — экзотермический процесс), усадочными напряжениями (в случае применения форм с жесткими поверхностями), а также ориентацией макромолекул в поверхностном слое под влиянием контакта с твердой формой (подложкой).     

     Под действием внутренних напряжений, которые также могут быть вызваны неоптимальными режимами переработки полимеров или эксплуатации полимерных изделий, на органическом стекле образуются значительные оптические дефекты — поверхностные микротрещины в виде «серебра». У суспензионных полимеров внутренними напряжениями обладают только литьевые изделия.     

     Существенные недостатки имеет периодический процесс блочной полимеризации ММА в формах из силикатного стекла с последующим измельчением образующегося блочного полимера в крошку и просевом (метод получения литьевых марок оптического ПММА) помимо того, что из-за большого количества ручных операций он не обеспечивает необходимой производительности труда и себестоимости. Так, при проведении полимеризационного процесса в разных частях одного блока наблюдаются неоднородности полимера по ПТР, что может привести к неоднородности свойств получаемых из него деталей.

     При дроблении же полимерных блоков на дробилках возможно засорение полимера частицами металла и пылью из окружающей среды. При переработке оптического полимера в виде крошки на литьевых машинах не удается достичь равномерности дозировки материала, что приводит к снижению точности линз — увеличению величины отклонения фокусного расстояния от номинального значения.      

     Оптические дефекты в органических стеклах могут возникать и усиливаться после их нагревания при формовании или ориентации. Это явление, называемое оптической нетермостойкостью, вызвано неоднородностью процесса полимеризации при получении листов органического стекла. В результате различий в скорости реакции на отдельных участках полимеризующейся массы возникают и замораживаются внутренние напряжения, которые при прогреве при температурах выше температуры размягчения вызывают деформации органического стекла, приводящие к появлению оптических дефектов. Снижение оптического качества может происходить и при механической обработке органических стекол — например, тепло, выделяющееся при осуществлении полировки, может привести к неоднородному расширению полимера.     

     Различные оптические дефекты поверхности прозрачных органических стекол обусловлены их структурной неоднородностью, в частности, так называемой «сыпью». Данным термином обозначают мелкие бугорки и впадины, появляющиеся на поверхности органических стекол после нагревания при температуре, которая на 20–30 °С превышает Т_с полимера. Одна из причин данного дефекта — механические загрязнения (неорганические примеси), которые содержатся в исходном мономере и являются центрами образования «сыпи». Они появляются в ММА на стадии его синтеза и выделения.     

     Изучено влияние на блочную радикальную полимеризацию ММА частиц неорганического происхождения, которые в той или иной степени присутствуют в воздухе промышленных районов и, следовательно, попадают в производственные помещения синтеза органического стекла. При этом для загрязнения ММА использовались соединения, близкие по составу к реальным механическим примесям, таким как уголь, силикагель, оксид алюминия и др. Было установлено, что ПММА, полученный в присутствии угля (при разных температурах и концентрациях инициатора), обладает ММ, которая в 2–4 раза выше, нежели у полимера, синтезированного в тех же условиях в отсутствие примеси. Кроме того, неравномерное распределение угля в реакционной ампуле (основная его часть оседает на дно) вызывает возникновение значительной локальной неоднородности получаемого полимера по ММ.     

     Установлено, что химическое взаимодействие наполнителя с мономером является основной причиной образования нерастворимого полимера — структурирования, которое наблюдается в процессе полимеризации ММА в присутствии угля. В значительно меньшей степени структурирование обусловлено окислением этого мономера кислородом воздуха. На поверхности частиц угля существует широкий набор функциональных кислородосодержащих групп, таких как гидроксильные, карбоксильные, лактонные и пероксидные группы. Гидроксильные группы при повышенных температурах могут взаимодействовать с ММА или МАК (соответственно при их гомо- или сополимеризации). При этом данные мономеры реагируют с ОН группами поверхности угля за счет, например, реакции переэтерификации и этерификации.     

     Возникающие на поверхности частиц угля химически связанные с ним метакрилатные группы в присутствии инициатора сополимеризуются с мономерными молекулами с образованием структурированного полимера. При этом чем выше температура, тем больше степень структурирования получаемого полимера. Образующиеся структурированные частицы обусловливают оптические дефекты в органическом стекле.     

     Легче частиц угля с ММА (и МАК) реагирует оксид алюминия. Вместе с тем обладающий высокоразвитой поверхностью силикагель и высокодисперсный аэросил с этими мономерами не взаимодействуют.     

     К инородным механическим микровключениям, попадающим в ММА и остающимся в образующемся полимере, помимо названных выше, относятся частицы мела, песка, глины. В данном мономере также содержатся и следующие микропримеси: ацетон, метилакрилат, метилацетат, акрило- и метакрилонитрил, сернистый ангидрид. Суммарное максимальное количество данных примесей составляет ~0,185%. Из перечисленных примесей негативное (ускоряющее) влияние на полимеризацию ММА оказывает сернистый ангидрид, что обусловливает нестабильность процесса получения и соответственно оптических свойств блочного ПММА.      

     Нестабильность в проведении процесса полимеризации возникает при получении изделий путем отверждения под действием инициирующего излучения композиций. Это наблюдается в случае фотополимеризации композиций на основе жидких акриловых олигомеров, в составе которых всегда присутствуют растворители, являющиеся неполимеризационноспособными (нейтральными) допантами, которые перераспределяются в объеме композиции. Кроме того, образующийся при этом полимер не совместим с большинством растворителей, поэтому в ходе полимеризации истинный раствор мономера и нейтрального компонента может перейти в гетерофазную систему, что приведет к формированию оптически неоднородного полимера.      

     Влияние способов и параметров переработки на качество оптических изделий    

     Исходная бесцветность и прозрачность полимеров должна сохраняться при их переработке в оптические изделия. Существенное преимущество полимеров перед неорганическим стеклом заключается в легкости формования, возможности изготовления изделий сложной конфигурации. В то же время если качество оптических деталей из неорганического стекла (за исключением дефектов поверхности) определяется качеством исходного материала, то для полимерных деталей велика роль дефектов, которые возникают либо усугубляются в процессе переработки полимеров.     

     Для изготовления оптических деталей применяют почти все известные методы переработки полимерных материалов — литье под давлением, прессование, формование, механическую обработку (точение, фрезерование, шлифование, полирование).      

     Наилучшим методом получения изделий оптического назначения считается полимеризация в форме с оптическими поверхностями. Данным методом изготавливают очковые и контактные линзы, зеркала, листы, стержни и т. п. При этом можно добиться минимальных значений внутренних напряжений и оптической неоднородности в деталях, а также отсутствия окрашивания, высокого качества поверхностей деталей, которое определяется исключительно качеством поверхностей полимеризационной формы. При изготовлении полимерных линз за контрольные параметры принимают их фокусное расстояние и разрешающую способность. Однако полимеризация в форме отличается большой длительностью, вследствие чего применяется главным образом для получения изделий очень ответственного назначения.     

     Механическую обработку блочных полимеров обычно применяют в мелкосерийном производстве, когда использование дорогостоящего оборудования экономически нецелесообразно. Несмотря на то, что оптическое полирование и шлифование полимеров затруднено из-за низкого модуля упругости, плохой теплопроводности и большого термического коэффициента линейного расширения, некоторые крупногабаритные изделия изготавливают только путем механической обработки. При этом абразивом служит оксид олова. Высокая чистота поверхности достигается при использовании замороженных водных суспензий абразивов. При изготовлении линз или получении оригиналов для последующего гальванокопирования их поверхности применяют точение — нарезание профиля на поверхности заготовки из листового органического стекла алмазным резцом.     

     Более технологичен метод прессования заготовок из органического стекла необходимой толщины, габариты которого соответствуют габаритам готового изделия. Этот метод применяют для изготовления линз размером более 100 мм, а также больших плоских изделий типа растров. Он также принят в качестве основного метода получения с высокой точностью самой технологически сложной продукции — линз Френеля — диаметром до 400 мм. Для этого листовая заготовка нагревается до температуры выше температуры размягчения полимера. ПММА прессуют при 105–130 °C и давлении 0,3 МПа. Эта технология позволяет изготавливать линзы с радиусом закруглений зубцов в периферийных зонах, не превышающих 0,02 мм.     

     Прессованием изготавливают также диски из фотохромных полимерных композиций на основе ПММА, копии голограмм на поверхности сополимера этилакрилата с винилхлоридом, поляризующие свет детали из ПЭТФ, растры и фильтры из ПЭ.     

     Возможность получения из полимеров оптических изделий сложной конфигурации позволяет отказаться от различных вспомогательных деталей, поскольку фланцы, детали крепления и прокладки могут быть предусмотрены в пресс-форме и изготовлены как одно целое с изделием. В каждой пресс-форме можно получать по 5–6 тыс. деталей. Однако изготовление пресс-форм очень трудоемко. Поэтому прессование прозрачных термопластов, отличаясь возможностью получения изделий повышенной точности, характеризуется низкой производительностью.     

     Для получения деталей остекления из листового ПММА широко используются методы формования. В основу этих методов положен принцип деформирования листового материала, находящегося при определенной температуре в высокоэластическом состоянии (~125–130 °С), под действием внешнего силового поля для фиксации требуемой формы. При этом обязательным требованием является максимальное устранение внутренних напряжений, для чего осуществляют сушку листовых заготовок перед формованием в интервале температур 75–85 °C и «отпуск» готовых изделий при 60–70 °С.     

     Наиболее рациональным и высокопроизводительным методом изготовления большинства оптических деталей массового и крупносерийного производства из термопластов является литье под давлением. Крупногабаритные линзы Френеля, полученные этим методом из суспензионных марок ПММА, обладают высокими внутренними напряжениями, оптической неоднородностью и невысокой точностью воспроизведения френелевской поверхности: радиус закруглений зубцов достигает 0,1–0,2 мм, что резко снижает величину светопропускания линзы. Поэтому литьем под давлением изготавливаются оптические детали размером не более 100 мм. К ним относятся все виды линз, растры, зеркала, защитные стекла, колпаки, крышки.     

     Из полимеров можно отливать детали сложной конструкции, которые практически невозможно изготовить из неорганических стекол. Точность линз, отлитых из ПММА, составляет 5 мкм, чистота поверхности — 0,03 мкм. При этом на качество оптических деталей очень влияет режим технологического процесса переработки полимеров. При переработке ПММА в зависимости от марки материала, размеров и конфигурации отливаемых деталей рекомендуется температура 150–240 °C, давление литья — 1,5–2,0 МПа и температура формы 50–92 °C.     

     В процессе переработки оптическая однородность ПММА значительно ухудшается, что объясняется ориентацией макромолекул, а также внутренними напряжениями, возникающими при литье. К релаксации внутренних напряжений и улучшению оптической однородности (0,25 интерференционной полосы) приводит термообработка литых полимерных образцов при температуре, которая ниже Т_с полимера. Напряжения в деталях из ПММА снижаются при длительном отжиге при 80 °C. ПС отливается при 170–230 °C и отжигается при 70–78 °С, ПК требует более высоких температур переработки (270–310 °С) и отжига (120–135 °С).     

     Изучено влияние параметров процесса литья под давлением ПММА и других прозрачных термопластов на оптические свойства получаемых деталей. Установлено, что разброс показателя преломления от среднеарифметического значения для оптических термопластов в гранулах и деталях составляет для ПММА до 5·10^–4, для сополимера CАH-25 — от 2·10^–3, а для ПК он составил 3·10^–3 и 2·10^–3 соответственно для гранул и деталей. При этом в деталях из ПК, изготовленных методом литья под давлением, наблюдается интерференционная картина, являющаяся суммой двух наложенных друг на друга эффектов. Одна из данных составляющих обусловлена характером заполнения литьевой формы полимерным расплавом, другая — краевым эффектом времени. Изменение давления в пределах 10% и варьирование температуры литья от 230 до 250 °C практически не сказываются на начальной интерференционной картине, фиксируемой в детали при ее охлаждении. После отжига остаточная разность хода в центральной части детали из ПК составляет 20–50 нм, а в окрестности литника 150–300 нм.     

     Для литых деталей из сополимера САН-25 на фиксируемую в них оптическую разность хода заметно влияют температуры литья и формы, а при варьировании давления от 7,0 до 8,5 МПа интерференционная картина практически не изменяется. Оптическая анизотропия резко возрастает, если температура литьевой формы выше 70 °C, т. е. превышает Т_с сополимера. После отжига в деталях, полученных при температуре литья 260–270 °C, интерференционная картина полностью отсутствует. Двойное лучепреломление в полимерных деталях, полученных литьем, достигает 150–300 нм·см^–1, тогда как в деталях из силикатного стекла оно составляет всего несколько нм·см^–1. Основными причинами двойного лучепреломления при литье термопластов являются деформация и ориентация макромолекул в направлении течения расплава, а также возникновение дополнительных внутренних напряжений под действием температурных градиентов при охлаждении полученных деталей. В результате воздействия этих факторов возникают макроанизотропия образца и флуктуации анизотропии, являющиеся причиной повышенного рассеяния света. Для повышения качества оптических изделий из термопластов необходимо значительное расширение температурного диапазона переработки, усложнение цикла литья, использование различных вариантов впрыска (капельный, впрыск в разомкнутую форму и в форму с переменным объемом).     

     Из-за усадки отлитая оптическая деталь по точности поверхности не соответствует оформляющим поверхностям литьевой формы. Качественные оптические детали — без внутренних напряжений (с меньшей степенью двулучепреломления) можно получить подпрессовкой в литьевой форме (способом литьевого прессования). Еще более точная поверхность детали достигается при дополнительном прессовании предварительно отлитых под давлением заготовок.     

     В зависимости от метода и параметров процесса переработки в широких пределах могут изменяться характеристики светорассеяния одного и того же полимера. Сравнение блока ПММА, полученного полимеризацией в форме, с аналогичным по конфигурации блоком, изготовленным литьем под давлением, показало, что в последнем наряду с высоким значением двулучепреломления наблюдается резкое уменьшение оптической однородности, и он обладает повышенным светорассеянием. Величина светорассеяния в отливках из ПММА уменьшается с повышением температуры литья и возрастает с повышением температуры формы. Светопропускание прессованных линз в 1,5–2,0 раза выше, чем отлитых под давлением.     

     Изучено влияние технологических особенностей получения пленок из ПЭ низкого давления и ПТФЭ на их оптические свойства. Установлено, что механическая вытяжка пленок приводит к появлению дихроизма. Для пленок из ПЭ это наиболее значительно проявляется в полосе 720 см^–1, а для пленок из ПТФЭ — на полосах 1220 и 1450 см^–1. При этом качество полученной пленки существенно влияет на коэффициент отражения света от ее поверхности. Значительное рассеяние зафиксировано у экструзионных пленок из ПЭ.     

     Из специальных способов изготовления оптических полимерных деталей следует отметить получение копий оптических поверхностей на жестких подложках. В этом методе полимеризация олигомера или форполимера осуществляется в тонком слое между подложкой и оригиналом. После завершения реакции подложка со слоем образовавшегося полимера, на котором остается отпечаток оригинала, от него отделяется. Лучшее отделение полимерного слоя от оригинала достигается нанесением на его поверхность последнего разделительного слоя. Метод копирования применяют для размножения дифракционных решеток и растров, для изготовления уголковых отражателей и асферических поверхностей с максимальной асферизацией до 40 мкм.   

     Подробнее см. книгу «Полимерные оптические материалы», вышедшую в издательстве «Научные основы и технологии».